一种用于分析单个纳米颗粒的封闭式无线纳米孔电极

摘要

本文介绍了一种封闭式无线纳米孔电极的制备方案，以及随后对单个纳米颗粒碰撞进行的电化学测量。

摘要

通过纳米电化学测量单个纳米颗粒的本征特性具有重要的基础研究意义，并在纳米科学领域具有潜在影响。然而，对单个纳米颗粒进行电化学分析具有挑战性，因为传感纳米界面难以控制。为应对这一挑战，本文描述了一种闭合式无线纳米孔电极（WNE）的制备与表征方法，该电极具有高度可控的形貌和优异的重现性。WNE的制备过程简便，可在普通化学实验室中实现结构明确的纳米电极的制备，无需使用洁净室和昂贵设备。文中还重点介绍了一种30 nm闭合式WNE在混合物中分析单个金纳米颗粒的应用，其电流分辨率达0.6 pA，时间分辨率达0.01 ms。凭借其优异的形貌特征和小尺寸直径，闭合式WNE的应用前景可进一步拓展，从纳米颗粒表征延伸至单分子/离子检测及单细胞探测。

引言

由于具有催化能力、特殊的光学特性、电化学活性以及高比表面积等多样化的特性，纳米颗粒已受到广泛关注^1,2,3,4。对单个纳米颗粒进行电化学分析是理解纳米尺度下内在化学和电化学过程的直接方法。为了实现对单个纳米颗粒的高灵敏度测量，已有两种电化学方法被用于从电流响应中读取纳米颗粒的信息^5,6,7。其中一种方法是将单个纳米颗粒固定或捕获在纳米电极界面，用于研究电催化过程^8,9。另一种策略则是基于单个纳米颗粒与电极表面的碰撞，通过动态的氧化还原过程产生瞬态电流波动。

这两种方法均需要一种纳米级超灵敏传感界面，其尺寸需与单个纳米颗粒的直径相匹配。然而，传统的纳米电极制备主要采用微机电系统（MEMS）或激光拉制技术，这些方法繁琐且难以精确控制^10,

方案

1. 溶液的配制

注意：请遵守所有化学品的常规安全预防措施。在通风橱中处理化学品，并佩戴手套、护目镜和实验服。易燃液体应远离火源或火花。所有水溶液均使用超纯水（25 °C 时电阻率为 18.2 MΩ·cm）配制。配制的溶液使用孔径为 0.22 μm 的滤膜进行过滤。

1. 氯化钾溶液的制备
   1. 将0.074 g氯化钾溶解于100 mL去离子水中。
2. NaBH₄溶液的制备
   1. 将0.018 g硼氢化钠溶解于10 mL乙醇中。
3. HAuCl₄ 溶液的制备
   1. 将0.010 g氯化钾溶解于1 mL质量分数为1%的氯金酸溶液中。
4. 硅橡胶的制备
   1. 按体积比1:1混合含有A组分和B组分的硅橡胶（见材料表）。
   2. 在1分钟的操作时间内，立即用混合后的硅橡胶在载玻片上涂布反应区域。
   3. 将载玻片上制备好的硅橡胶固化5分钟。
5. 金纳米颗粒的制备

结果

我们展示了一种简便的方法，用于制备基于石英锥形纳米移液管的明确定义的30 nm无线纳米孔电极。纳米移液管的制备过程如图1所示，包括三个主要步骤。将内径为0.5 mm、外径为1.0 mm的微毛细管固定在拉制仪中，然后将激光聚焦于毛细管中心以熔化石英。通过对毛细管两端施加拉力，最终将其分离成两部分，每部分均具有纳米级锥形尖端。我们实验室制备30 nm纳米移液管所用的拉制参数见Table 1。需要注意的是，不同激光拉制仪的参数可能有所差异。实验人员应根据激光功率、温度和湿度调整参数。制备完成后，需进行扫描电镜（SEM）表征，以确认纳米移液管的实际直径。

图2 展示了在拉制过程后于纳米移液管尖端内生成金纳米尖的步骤。首先，将 AuCl₄^- 纳米移液管内的 BH 持续.......

讨论

制备结构明确的纳米移液管是封闭式WNE制备过程的第一步。通过将CO₂激光聚焦在毛细管中心，一根毛细管可分离成两根具有纳米级锥形尖端的对称纳米移液管。通过调节激光拉制仪的参数，可轻松控制其直径，范围为30–200 nm。需要注意的是，不同拉制仪的拉制参数可能有所不同。环境温度和湿度也会影响纳米移液管的最终直径。

纳米移液管制备完成后，通过化学反应在纳米移液管内部生成固态纳米尖端。在本方案中，通过还原HAuCl生成金纳米尖端。₄；通过设计相应的反应，也可制备其他金属纳米尖端。在纳米移液管尖端完全堵塞后，所生成的金纳米尖端通过双极电化学机制发生电化学极化，从而促进其进一步生长。 原位 随后构建电光表征系统，以在金纳米尖端生长过程中同步记录电流信号和光学信息。

在表征过程中，钙离子荧光检测有助于验证移液管内壁与金纳米尖端之间是否形成间隙。对于结构良好的封闭型WNE，其尖端区域在荧光图像中应始终呈暗态。此外，扫描电子显微镜（SEM）可用于对纳米移液管和封闭型WNE进行表征。可.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
丙酮	Sigma-Aldrich	650501	高度易燃且易挥发
分析天平	Mettler Toledo	ME104E
Axopatch 200B 放大器	Molecular Devices
蓝丁胶可重复使用粘合剂	Bostik
离心管	康宁公司		带CentriStar盖的离心管，15 ml
氯金酸	能源化学	E0601760010	HAuCl4
Clampfit 10.4 软件	Molecular Devices
Digidata 1550A 数字转换器	Molecular Devices
DS Fi1c 真彩CCD相机	尼康
Ecoflex 5 加成型固化硅橡胶	Smooth-On	17050377
Eppendorf Reference 2 移液器	Eppendorf	492000904	10、100 和 1000 µL
乙醇	Sigma-Aldrich	24102	高度易燃且易挥发
法拉第笼			铜
iXon 888 EMCCD	安道尔
微量离心管	Axygen Scientific		0.6、1.5 和 2.0 mL
微载样器	Eppendorf	5242 956.003	20 µL
显微镜盖玻片	Fisher Scientific	LOT 16938	20 mm × 60 mm - 1 mm 厚
Milli-Q 水纯化系统	Millipore	SIMS00000	丹顿电子束蒸发仪
P-2000 激光拉制仪	Sutter Instrument
移液器吸头	Axygen Scientific		10、200 和 1,000 µL
氯化钾，+D25+A2:F2+A2:F25	Sigma Aldrich	P9333-500G	KCl
石英移液管	Sutter	QF100-50-7.5	外径：1.0 mm，内径：0.5 mm，长度：75 mm
冰箱	西门子
硅油稀释剂	Smooth-On	1506330
银丝	Alfa Aesar	11466
硼氢化钠，	天联化工科技	71320	NaBH4
Ti-U倒置暗场显微镜	尼康