一种简便的合成方法制备高效用于水净化光催化过程的碘氧化铋微球

摘要

本文介绍了一种合成方法，用于制备具有高效功能的碘氧化铋微球，可在紫外A/可见光照射下用于光催化去除水中的有机污染物（如环丙沙星）。

摘要

碘氧化铋（BiOI）是一种在日光驱动环境光催化中具有前景的材料。鉴于此类材料的物理结构与其光催化性能密切相关，有必要标准化其合成方法，以获得最具功能性的结构，从而实现最高的光催化效率。本文报道了一种通过溶剂热法可靠制备BiOI微球的途径，以Bi(NO₃)₃和碘化钾（KI）为前驱体，乙二醇为模板剂。合成过程在150 mL的高压釜中于126 °C下进行18小时。所得产物为尺寸2–3 µm的介孔微球，具有较高的比表面积（61.3 m²/g）。缩短反应时间会导致生成非晶态结构，而提高温度则会使微球的孔隙率略有增加，但对光催化性能无显著影响。该材料在UV-A/可见光照射下可有效降解水中抗生素环丙沙星。该方法已在墨西哥和智利的研究团队间开展的实验室间测试中验证有效，均获得了相似的BiOI微球。

引言

迄今为止，已合成了大量半导体材料，旨在开发在可见光照射下具有高催化活性的光催化剂，用于降解有机化合物或以氢气形式产生可再生能源^1,2。卤氧化铋 BiOX（X = Cl、Br 或 I）因其在可见光或模拟太阳光照射下具有高效的光催化性能，成为此类应用的候选材料^3,4。卤氧化铋的带隙能量（E_g）随着卤素原子序数的增加而减小，因此 BiOI 是其中激活能最低的材料（E_g = 1.8 eV）⁵。碘原子通过范德华力与铋原子结合，形成一个有利于载流子向半导体表面迁移的内建电场，从而触发光催化过程^4,6。此外，晶粒的结构对载流子的分离起着关键作用。在（001）晶面高度取向的结构以及三维结构（如微球）有助于在光照下实现更有效的载流子分离，从而提升光催化性能^7,8,9,1....

方案

注意：使用化学试剂前，请仔细阅读所有材料安全数据表（MSDS）。实验时须穿戴实验服和手套，遵循全部安全操作规程。进行光催化实验时，需佩戴防紫外线护目镜。请注意，与前体物质相比，纳米材料可能具有更显著的危害性效应。

1. BiOI 微球的制备

1. 配制溶液1：将2.9104 g五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃∙5H₂O）溶于60 mL乙二醇中，置于玻璃烧杯内。配制溶液2：将0.9960 g碘化钾（KI）溶于60 mL乙二醇中，置于另一玻璃烧杯内。
   注意：必须确保无机盐在有机溶剂中完全溶解，此过程可能需要约60分钟。超声处理有助于两种前驱体的溶解。
2. 将溶液2逐滴加入溶液1中（滴加速率约为1 mL/min）。无色的溶液2会逐渐转变为黄色悬浊液。有时若溶液2加入过快，可能因生成BiI₄^-络合物而出现黑色，此时必须终止实验并重新开始。
   注意：实验所用器皿必须彻底干燥，因为水分的存在会促进氧化铋（Bi₂O₃）的非控沉淀。
3. 在室温下以中等速度搅拌混合液30分钟。....

结果

通过所提出的合成方法成功制备了BiOI的三维微结构。这一结果由图1a-c所示的扫描电镜（SEM）图像证实。这些微球由[Bi₂O₂]²⁺层状结构构成，通过两个碘原子连接而成¹。微球的形成依赖于溶剂热反应的温度和时间，因为这些参数决定了卤氧化物的结晶过程^3,4,5,6。当溶剂热法的温度升至120 °C以上时，[Bi₂O₂]²⁺片层开始与碘原子相互作用，形成层状结构¹。随后，在更高温度和/或更长反应时.......

讨论

前驱体混合物的制备被认为是溶剂热法合成BiOI微球的关键步骤。将KI溶液极缓慢地滴加到Bi(NO₃)₃溶液中（最大速度为1 mL/min）对于获得介孔微球至关重要，因为这一过程有助于[Bi₂O₂]⁺²片层的缓慢形成及其自组装，并随后与碘原子结合形成BiOI层状结构。在溶剂热反应过程中，这些片层构成了微球的基本单元（图1）。温度和反应时间是溶剂热合成中的关键因素，较高的温度首先促进[Bi₂O₂]⁺片层的结晶，随后推动这些片层有序排列形成微球^1,3。当反应温度维持在120 °C以上时，可获得介孔微球；而当反应时间少于18小时时，三维结构则无法完全形成。同样，在较低温度和较短反应时间条件下，碘的掺入不完全，导致生成碘含量不足的材料，例如Bi₄O₅I

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
五水合硝酸铋(III)	Sigma Aldrich	383074	ACS 级试剂，≥98.0%
碘化钾	Sigma Aldrich	746428	ACS 级试剂，≥98.0%
乙二醇	Sigma Aldrich	324558	无水，99.8%
乙醇	Meyer	5405	工业级，96%
环丙沙星	Sigma Aldrich	17850	HPLC 级，≥98.0%
Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计	Agilent		用于通过 Tauc 模型测定带隙。
JSM-5600 扫描电子显微镜	JOEL		用于获取 SEM 图像。
Autosob-1	Qantachrome Instruments		用于测定比表面积和孔径。
TOC-L 总有机碳分析仪	Shimadzu		用于测定水样中的总有机碳含量。
Bruker AXS D8 Advance X 射线衍射仪	Bruker		用于测定晶体结构和晶粒尺寸