一种简便的合成方法制备高效用于水净化光催化过程的碘氧化铋微球

摘要

本文介绍了一种合成方法，用于制备具有高效功能的碘氧化铋微球，可在紫外A/可见光照射下用于光催化去除水中的有机污染物（如环丙沙星）。

摘要

碘氧化铋（BiOI）是一种在日光驱动环境光催化中具有前景的材料。鉴于此类材料的物理结构与其光催化性能密切相关，有必要标准化其合成方法，以获得最具功能性的结构，从而实现最高的光催化效率。本文报道了一种通过溶剂热法可靠制备BiOI微球的途径，以Bi(NO₃)₃和碘化钾（KI）为前驱体，乙二醇为模板剂。合成过程在150 mL的高压釜中于126 °C下进行18小时。所得产物为尺寸2–3 µm的介孔微球，具有较高的比表面积（61.3 m²/g）。缩短反应时间会导致生成非晶态结构，而提高温度则会使微球的孔隙率略有增加，但对光催化性能无显著影响。该材料在UV-A/可见光照射下可有效降解水中抗生素环丙沙星。该方法已在墨西哥和智利的研究团队间开展的实验室间测试中验证有效，均获得了相似的BiOI微球。

引言

迄今为止，已合成了大量半导体材料，旨在开发在可见光照射下具有高催化活性的光催化剂，用于降解有机化合物或以氢气形式产生可再生能源^1,2。卤氧化铋 BiOX（X = Cl、Br 或 I）因其在可见光或模拟太阳光照射下具有高效的光催化性能，成为此类应用的候选材料^3,4。卤氧化铋的带隙能量（E_g）随着卤素原子序数的增加而减小，因此 BiOI 是其中激活能最低的材料（E_g = 1.8 eV）⁵。碘原子通过范德华力与铋原子结合，形成一个有利于载流子向半导体表面迁移的内建电场，从而触发光催化过程^4,6。此外，晶粒的结构对载流子的分离起着关键作用。在（001）晶面高度取向的结构以及三维结构（如微球）有助于在光照下实现更有效的载流子分离，从而提升光催化性能^{7,8,9,10,11,12}。鉴于此，有必要发展可靠的合成方法，以获得能够增强卤氧化铋材料光催化活性的特定结构。

溶剂热法迄今为止是制备BiOI微球最常用且研究最广泛的方法^13,14,15,16。也有文献报道使用离子液体的方法¹⁷，但这些方法的相关成本可能更高。微球结构通常通过使用乙二醇等有机溶剂获得，乙二醇作为配位剂促进金属醇盐的形成，从而逐步自组装生成[Bi₂O₂]²⁺物种^18,19。采用乙二醇溶剂热法可通过调节反应温度和反应时间等关键参数，促进不同形貌的形成^4,18。目前已有大量关于合成BiOI微球的方法的文献报道，但其中关于如何获得高光活性结构的信息存在差异。本详细实验方案旨在提供一种可靠的合成方法，以制备在水中污染物光催化降解方面具有高效功能的BiOI微球。我们希望帮助新研究人员成功制备此类材料，并避免合成过程中最常见的问题。

方案

注意：使用化学试剂前，请仔细阅读所有材料安全数据表（MSDS）。实验时须穿戴实验服和手套，遵循全部安全操作规程。进行光催化实验时，需佩戴防紫外线护目镜。请注意，与前体物质相比，纳米材料可能具有更显著的危害性效应。

1. BiOI 微球的制备

1. 配制溶液1：将2.9104 g五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃∙5H₂O）溶于60 mL乙二醇中，置于玻璃烧杯内。配制溶液2：将0.9960 g碘化钾（KI）溶于60 mL乙二醇中，置于另一玻璃烧杯内。
   注意：必须确保无机盐在有机溶剂中完全溶解，此过程可能需要约60分钟。超声处理有助于两种前驱体的溶解。
2. 将溶液2逐滴加入溶液1中（滴加速率约为1 mL/min）。无色的溶液2会逐渐转变为黄色悬浊液。有时若溶液2加入过快，可能因生成BiI₄^-络合物而出现黑色，此时必须终止实验并重新开始。
   注意：实验所用器皿必须彻底干燥，因为水分的存在会促进氧化铋（Bi₂O₃）的非控沉淀。
3. 在室温下以中等速度搅拌混合液30分钟。随后将混合液转移至150 mL的高压反应釜中。轻轻旋转烧杯，使附着在器壁上的残留悬浊液完全转移。可用1至5 mL乙二醇冲洗烧杯，并将洗涤液一并转移。确保反应釜密封严密。
   注意：高压反应釜的填充体积应为其总容量的40%至80%，以获得生成BiOI微球所需的理想压力条件。若密封不严，可能导致压力泄漏，从而破坏合成过程。
4. 将反应釜置于马弗炉中进行热处理，以2 °C/min的升温速率从室温升至126 °C，随后在该温度下保持18 h¹⁰。反应结束后，自然冷却至室温。
   注意：切勿预热炉膛或采用快速升温，否则将影响微球的形成。
   警告：切勿通过冷水冲洗反应釜来强制降温，以免造成反应釜变形。反应釜未冷却至室温前严禁打开，以防碘蒸气释放造成危险。

2. 洗涤 BiOI 微球

1. 通过倾析法分离固体物质，并用水洗涤以尽可能去除乙二醇。准备一个过滤系统，该系统由一张孔径为 0.8 μm 的滤纸（Grade 5，无灰）组成，将其正确贴附在玻璃漏斗的内壁上。使用打孔的软木塞将漏斗连接至锥形瓶。通过重力作用进行过滤操作。
   1. （可选）将反应器中的悬浮液倒入漏斗时，使用去离子水冲洗高压反应釜。
2. 用蒸馏水和无水乙醇（工业级）多次洗涤滤纸上保留的呈深橙色的固体产物。交替使用两种洗涤溶剂，直至滤出液变为无色。
   注意：请注意，去离子水可去除无机离子，而无水乙醇可去除残留的乙二醇；因此必须使用这两种溶剂。
3. 最后两次洗涤步骤均使用去离子水，以彻底去除无水乙醇的残留痕迹，并将深橙色产物在 80 °C 下干燥 24 小时。最后，将材料储存在棕色玻璃瓶中，置于避光处，最好存放于干燥器中。

3. BiOI 微球的表征

1. 使用单色 Cu-Kα 光源（λ = 1.5406 Å，工作电压 30 kV，工作电流 15 mA）对粉末材料进行 X 射线衍射分析。
2. 通过氮气（N₂）吸附法，采用 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 方法测定比表面积。
   1. 在分析前，将粉末样品（500 mg）在 80ºC 下抽气处理过夜。在 -75ºC 下进行 N₂ 吸附测量。根据吸附等温线计算比表面积和孔体积。
3. 使用配备祈祷螳螂附件的分光光度计测定材料的紫外-可见漫反射光谱。
   1. 将粉末样品在实验室烘箱中于 105ºC 干燥过夜。然后，小心地将 30 mg 样品放入祈祷螳螂附件的样品口。
   2. 用波长范围为 200 至 800 nm 的光源照射粉末样品，以获得材料的光吸收光谱。利用样品的吸收光谱计算带隙能量（Eg）。
4. 通过扫描电子显微镜测定 BiOI 微球的二次粒径。
   1. 将粉末样品置于导电碳胶带上，然后固定在显微镜样品台，进行观察。
   2. 通过能量色散 X 射线光谱（EDS）分析确定样品的化学组成。

4. 光催化活性测试

1. 对于测试溶液，将7.5 mg环丙沙星溶解于250 mL蒸馏水中，得到30 ppm的溶液。然后将测试溶液转移至玻璃光催化反应器中。使用磁力搅拌器充分搅拌溶液，并将温度保持在25 °C。以100 mL/min的流速向溶液中通入空气，以维持溶液的空气饱和状态。
2. 向测试溶液中加入62.5 mg BiOI光催化剂，使其浓度达到0.25 g/L。立即使用玻璃注射器取第一个样品（8 mL）。在避光条件下搅拌30分钟后，取第二个样品，并开启光源。
   1. 由于实验在紫外A/可见光条件下进行，光催化测试中应使用70 W的灯泡。将光源置于光反应器上方5 cm处。
3. 在光照开始后5、10、15、20、30、45、60、90、120、180、240和300分钟时，分别采集液体样品（8 mL）。将所有取出的样品通过0.22 µm尼龙膜过滤，以在分析前去除液体中的任何固体颗粒。将过滤后的样品储存于棕色玻璃小瓶中，并置于4 °C下直至分析。
4. 通过分析光催化过程中液体样品中残留的总有机碳（TOC）浓度，测定环丙沙星的矿化程度。
   1. 在Pt催化剂存在及空气气氛下，通过720 °C湿式燃烧法测定总碳（TC，单位为mg/L）浓度。在此条件下，所有碳被氧化为CO₂，并通过与TOC仪器联用的傅里叶变换红外（FTIR）检测器进行定量。
   2. 使用1 M HCl对样品进行酸化，使碳酸盐和碳酸氢盐转化为CO₂·H₂O，并通过FTIR检测器测定其含量，从而确定无机碳（IC，单位为mg/L）浓度。
   3. 通过以下公式计算水样中残留的TOC浓度。
      
      ​注意：为避免干扰并获得准确结果，必须彻底清洗样品制备过程中使用的所有玻璃器皿，以去除任何有机杂质残留。可通过多次用热水清洗来实现。
   4. 利用以下公式，根据反应过程中总有机碳的减少量计算矿化率：
      
      其中，TOC_o表示光照开始时总有机碳的浓度，TOC表示光催化反应进行至任意时刻时总有机碳的浓度。

结果

通过所提出的合成方法成功制备了BiOI的三维微结构。这一结果由图1a-c所示的扫描电镜（SEM）图像证实。这些微球由[Bi₂O₂]²⁺层状结构构成，通过两个碘原子连接而成¹。微球的形成依赖于溶剂热反应的温度和时间，因为这些参数决定了卤氧化物的结晶过程^3,4,5,6。当溶剂热法的温度升至120 °C以上时，[Bi₂O₂]²⁺片层开始与碘原子相互作用，形成层状结构¹。随后，在更高温度和/或更长反应时...

讨论

前驱体混合物的制备被认为是溶剂热法合成BiOI微球的关键步骤。将KI溶液极缓慢地滴加到Bi(NO₃)₃溶液中（最大速度为1 mL/min）对于获得介孔微球至关重要，因为这一过程有助于[Bi₂O₂]⁺²片层的缓慢形成及其自组装，并随后与碘原子结合形成BiOI层状结构。在溶剂热反应过程中，这些片层构成了微球的基本单元（图1）。温度和反应时间是溶剂热合成中的关键因素，较高的温度首先促进[Bi₂O₂]⁺片层的结晶，随后推动这些片层有序排列形成微球^1,3。当反应温度维持在120 °C以上时，可获得介孔微球；而当反应时间少于18小时时，三维结构则无法完全形成。同样，在较低温度和较短反应时间条件下，碘的掺入不完全，导致生成碘含量不足的材料，例如Bi₄O₅I

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
五水合硝酸铋(III)	Sigma Aldrich	383074	ACS 级试剂，≥98.0%
碘化钾	Sigma Aldrich	746428	ACS 级试剂，≥98.0%
乙二醇	Sigma Aldrich	324558	无水，99.8%
乙醇	Meyer	5405	工业级，96%
环丙沙星	Sigma Aldrich	17850	HPLC 级，≥98.0%
Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计	Agilent		用于通过 Tauc 模型测定带隙。
JSM-5600 扫描电子显微镜	JOEL		用于获取 SEM 图像。
Autosob-1	Qantachrome Instruments		用于测定比表面积和孔径。
TOC-L 总有机碳分析仪	Shimadzu		用于测定水样中的总有机碳含量。
Bruker AXS D8 Advance X 射线衍射仪	Bruker		用于测定晶体结构和晶粒尺寸