本文介绍了一种利用简并四波混频结合上转换探测技术,在中红外区域实现高灵敏度、空间分辨气体光谱分析的实验方案。
本文介绍了一种利用简并四波混频结合上转换探测技术,在中红外区域实现高灵敏度、空间分辨气体光谱分析的实验方案。
我们提出了一种利用红外简并四波混频(IR-DFWM)进行气体光谱分析的实验方案,可用于定量检测浓度在百万分之一(ppm)至百分之一范围内的气体组分。该方法的主要目的是实现对低浓度组分的空间分辨检测,这些组分在可见光或近红外光谱范围内没有可用于检测的跃迁谱线。IR-DFWM是一种非侵入性方法,在燃烧研究中具有显著优势,因为将探针插入火焰中可能会显著改变其状态。本方案将IR-DFWM与上转换探测技术相结合。该探测方案利用和频生成过程,将IR-DFWM信号从中红外区域转移至近红外区域,从而利用硅基探测器优异的噪声特性。该过程还能有效抑制大部分热背景辐射。本文所述实验方案的重点在于正确对准IR-DFWM光学系统,以及如何调节腔内上转换探测系统的光路对准。
红外双频四波混频(IR-DFWM)能够以空间分辨率测量红外活性物种的浓度,检测限可达百万分之一(ppm)水平1。IR-DFWM 具有多个优势,使其成为燃烧研究中颇具吸引力的技术。火焰在插入探针后可能发生显著改变,而 IR-DFWM 是一种非侵入性测量方法。该技术具备空间分辨能力,因此可测量火焰结构中不同位置的物种浓度。它产生相干信号,能够与火焰的热辐射有效分离。此外,与其他技术(如激光诱导荧光,LIF)相比,DFWM 对碰撞环境的敏感性较低,而火焰中碰撞环境的准确确定往往较为困难。该技术还可用于检测具有红外活性但缺乏可见或近可见光区跃迁的分子物种,因而无法通过其他方法进行测量。
尽管交叉相位调制(DFWM)具有多种优势,但如果这些优势中的一项或多项并非必需,则可能更适合采用其他替代技术。如果不需要空间分辨率,基于吸收的技术将更为简单且更准确。如果所研究的分子物种在可见光或近红外区域具有跃迁,则可能更倾向于使用激光诱导荧光(LIF),因为LIF能够提供来自一个平面而非仅单个点的空间分辨信息。在适当条件下,非线性方法(如DFWM和PS)也可用于单次拍摄的二维测量2。这些非线性方法的信号强度与探测光束强度的立方成正比,而由于泵浦光束必须扩展以覆盖二维测量区域,因此需要极高的脉冲能量,或结合高三级电极化率、高浓度和低背景噪声才能实现有效测量。因此,这种方法是否可行主要取决于具体的分子种类。
与DFWM存在更直接竞争关系的其他四波混频光谱技术包括:相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)、激光诱导光栅光谱(LIGS)和偏振光谱(PS)。CARS是一种成熟的技术,常用于测量燃烧环境中的温度和主要组分。然而,该技术对微量组分的检测灵敏度较低,通常检测限约为1%2。已有研究表明,PS与DFWM具有相似的灵敏度和检测限3;但当结合上转换探测时,DFWM的信噪比可提高500倍4,而PS仅能提高64倍5。LIGS的优势在于可利用中红外光诱导形成光栅,并通过探测激光对该光栅的折射效应进行测量,且该探测激光的波长可自由选择6。因此,探测激光的波长可位于可见光区域,该区域可使用快速、低噪声的硅基探测器。这一点与采用上转换技术所获得的优势相同。然而,LIGS的缺点是对碰撞效应极为敏感2,这意味着若要利用LIGS进行精确的浓度或温度测量,必须已知主要气体组分的浓度。若能克服这一问题,LIGS在常压下对微量组分的检测灵敏度与DFWM和PS相当3;但随着压力升高,LIGS信号增强,而DFWM和PS信号则在较低压力下更强,因此具体选用哪种技术将取决于实际的压力环境。
上转换探测是一种利用和频产生将长波长信号转换为短波长信号的技术。该技术的优势在于,可见光或近红外区域的探测器比中红外区域的探测器具有更低的噪声和更高的灵敏度。这一技术早在五十年前就已开展研究7,但由于转换效率较低,此后一直鲜有关注和应用。然而,随着周期性极化铌酸锂(PPLN)及其他具有高非线性系数材料的制备技术的进步,以及高功率激光二极管(LDs)的日益普及,过去十年中该技术重新受到广泛关注,其应用涵盖中红外单光子探测8,9,10,11、红外激光雷达12,13、高光谱成像14,15以及显微技术16等领域。将上转换探测与红外四波混频(IR-DFWM)相结合的主要优势在于,相位匹配条件具有较窄的角度和光谱接受带宽,能够有效抑制热背景干扰,从而实现对更弱信号的探测。
上转换探测器的装置如图1所示;本方案中提到的反射镜、透镜或其他光学元件在此处或如图2所示的红外差频四波混频(IR-DFWM)装置示意图中均已标明。方案部分主要涉及该方法所用光学装置的准直调整,可在任意步骤通过关闭所有运行中的设备暂停操作。所有反射镜均手动调节。用于控制相机和激光二极管(LD)的软件随上转换探测器一并提供,其使用方法在方案末尾进行说明。
1. 上转换
2. 红外双频波混频对准
注意:DFWM 实验装置的示意图参见图2。
3. 激光二极管软件
4. IDS成像开发系统
图3展示了在N2中不同浓度HCN的信号,每个浓度的信号均为三次扫描的平均值。混合气体通过质量流量控制器将300 ppm的HCN/N2与纯N2混合,并加热至843 K制得。中心峰为HCN的ν1振动带的P(20)谱线。图3的插图显示了该谱线在各浓度下的信号峰值,并进行了二次多项式拟合。信号的浓度依赖性可用公式S = ax2 + b描述,其中S为信号,a和b为拟合常数17。在火焰中进行绝对浓度测量时,需在已知温度下进行如上所示的校准实验,以确定常数a。同时,还必须测量火焰中探测区域的温度,因为常数a随温度变化而变化;对此的完整讨论已有发表17。本测量所用的极化周期为21.5 µm,晶体温度为104.5 °C。
图4展示了预混火焰的原始数据。图中显示了在3229.5–3232 cm-1范围内连续进行的五次扫描,每次扫描耗时约65秒。这些扫描覆盖了三组水分子吸收谱线,用于温度测量。理想情况下,在稳定的系统中,对同一波数范围的每次扫描结果应当完全相同,因为浓度、压力和温度均保持不变。然而,此处观察到的谱线强度在各次扫描之间存在显著变化,这是由于激光脉冲模式和能量在不同扫描之间并不稳定所致。除非记录了每次激光脉冲的能量,并可用于筛选出具有足够脉冲能量的有效测量数据,否则此类结果无法使用。本测量所用的极化周期为21.5 µm,晶体温度为123 °C。
在图4中,由于使用了ND2滤光片来减弱信号以避免探测器饱和,因此未观察到背景散射。对于较弱的信号,发现背景散射约为每脉冲5 pJ,这相当于室温下100 ppm HCN的ν1振动带P(20)谱线所产生的信号。

图1:上转换探测器示意图。U1-U7 和 UH 为对 1,064 nm 高度反射(HR 镀膜)的平面镜,其中 U3 除外,其曲率半径为 200 mm。U1-U5 镜片设计为对激光二极管波长具有透射性,以确保 LD 光不会到达探测器。U6 对上转换信号(650–1,050 nm)具有透射性。U7 对中红外信号具有透射性。UH 对 1,064 nm 的反射率为 95%,透射率为 5%。U1 到 U3 的光路长度为 156 mm,U3 到 U7 的光路长度为 202 mm。L4 和 L5 为焦距分别为 60 mm 和 75 mm 的消色差透镜,两者均对 650–1,050 nm 波段透明。用作探测器的相机位于 L5 后方 75 mm 处。谐振腔场为垂直偏振。所用周期性极化铌酸锂(PPLN)的极化周期分别为 21.0 µm、21.5 µm、22.0 µm、22.5 mm 和 23.0 µm,晶体长度为 20 mm。所用可见光与近红外探测器为 IDS Imaging Development Systems 公司生产的 UI-5240CP-NIR-GL 相机。请点击此处查看该图的放大版本。

图 2: DFWM 实验装置示意图。 M1 是一块介质镜,对脉冲激光波长具有高反射率(HR)。M2 是一块镀膜介质镜,对脉冲激光波长具有高反射率,同时对 HeNe 导引光束具有透射性。M3-M6 为保护型金镜。B.C.1 和 B.C.2 分别为 BOXCARS 平板 1 和 2。L1 是焦距为 500 mm、直径为 5.1 cm 的 CaF2 透镜。L2 是焦距为 500 mm、直径为 2.54 cm 的 CaF2 透镜。L3 是焦距为 100 mm 的 CaF2 透镜。脉冲激光为垂直偏振光。请点击此处查看该图的放大版本。

图3:不同浓度 HCN 在 N2 中的信号。 中心峰为 HCN 的 ν1 振动带的 P(20) 谱线。插图显示了各浓度下的峰值信号(菱形标记),并进行了二阶多项式拟合。请点击此处查看该图的放大版本。

图 4:在预混火焰中进行的五次连续扫描,每次扫描持续时间约为 65 秒。 激光扫描范围为 3229.5–3232 cm-1。此处观察到的峰来自多组 H2O 转动跃迁谱线的信号。为避免探测器饱和,信号通过 ND1 和 ND0.6 滤光片进行了衰减。请点击此处查看此图的放大版本。

图5: 从侧面观察的BOXCARS板。 它是一块透明材料制成的方块。在入射面一侧,其表面一半涂有抗反射涂层。激光束从此处进入,并到达输出面,输出面一半区域镀膜以实现50%的透射率。在板内反射的光随后被折射至入射面中高反射涂层区域,并被反射后通过输出面的上半部分射出。这一过程将一束光分裂为两束平行光。相同的效果也可通过使用分束器和反射镜实现,但分束器的背面会产生部分反射,可能增加背景噪声。此外,BOXCARS板无需调节对准即可确保所产生的两束光保持平行。请点击此处查看该图的放大版本。

图6: 上转换模块的腔内功率随泵浦激光二极管电流的变化关系。 每个数据点为三次独立腔体准直测量所得功率的平均值,误差棒表示各次独立准直测量结果的离散程度。偏离理想激光行为的原因在于激光晶体和PPLN晶体中的热效应。 请点击此处查看该图的放大版本。
脉冲激光束的准直精度对方法的灵敏度至关重要。必须特别注意确保激光束在穿过BOXCARS平板后保持等间距,并且各光束围绕L1透镜中心均匀分布。若偏离此条件,将导致信号强度显著下降,从而降低灵敏度。同样,必须确保上转换模块的谐振腔工作在基模状态,并且信号光束与上转换泵浦光实现最佳重叠。如果上转换谐振腔工作在非基模状态,或信号光束与谐振腔场的重叠不理想,信号强度可能轻易降低一到两个数量级。这包括需以毫米级精度放置L3透镜,使信号光束的焦点位于PPLN晶体的中心。在实现最佳重叠且谐振腔功率为80 W的条件下,SFG阶段的量子效率可达6%。结合本实验所用探测器和波长,总探测效率为3%。谐振腔内可达到的最大功率为120 W,但80 W的功率可稳定实现。转换效率与腔内功率成正比,因此只要记录下腔内功率,不同腔内功率下获得的信号仍可进行比较。
该方法灵敏度的主要限制因素是背景散射,它会淹没微弱信号。为了减少这种散射,必须保持光学元件无尘,尤其是透镜 L1。还必须注意调节光束挡板的位置,以使背景噪声最小化。光束挡板应放置在 xy 位移台 上,以便能够在垂直于光束方向的水平和垂直平面内进行可控移动。
此处讨论的扫描是在PPLN晶体保持恒定温度的条件下进行的。转换效率与sinc(ΔkL/2π)2成正比,其中Δk为相位失配量,L为晶体长度。该函数的半高全宽(FWHM)即为PPLN晶体温度恒定时探测器的带宽。该函数的FWHM随晶体温度和波长变化,但对于长度为20 mm的晶体,在中红外区域通常约为5 cm-1。例外情况出现在约4200 nm附近,此处带宽显著增大18。
在图2的装置示意图中未包含扩束光学元件,因为在确定是否需要以及需要何种扩束之前,需考虑若干因素。对于此处描述的装置,脉冲激光束在到达L1时被准直,光束直径约为2 mm。当使用3 µm波长时,在焦点处产生的束腰直径约为400 µm。在实施该技术时,可能需要改变L1的焦距,原因可能是出于实际考虑,需要在L1与焦点之间留出更多空间,或者通过缩短焦距来增大会聚角,从而缩短测量体积。在此情况下,应保持焦点处的束腰直径约为400 µm,并相应调整准直光束的尺寸。然而需要注意的是,在不增加光束间距的情况下增大光束直径,将导致光束挡块边缘的散射增强。空间分辨率由泵浦光束的重叠区域决定。对于此处描述的装置,重叠区域长度为6 mm,因此测量体积为一个长度6 mm、半径0.4 mm的圆柱体。
为了在PPLN晶体中实现准相位匹配,中红外信号和上转换腔的腔内场在PPLN晶体中都必须为异常偏振。上转换腔的构建应确保腔内场的偏振方向自动正确。如果中红外激光的偏振方向尚未匹配,可在中红外激光输出端插入波片以调整偏振方向。
红外双频四波混频(IR-DFWM)需要相对较高的脉冲能量(1–4 mJ),同时激光线宽必须足够窄,以分辨分子谱线(其宽度约为 0.1 cm-1)。满足这些条件的激光器通常重复频率较低,而DFWM的数据采集通常通过扫描激光波长实现,因此限制了测量速度。这意味着该方法最适用于被测对象不随时间变化的测量场景,尽管它也已被用于时间分辨测量17。另一个局限性在于,由于对散射光敏感,测量体积内或附近的颗粒会产生散射事件,完全淹没信号17。上转换过程的相位匹配条件在光谱上较窄,这有助于消除热背景辐射带来的噪声,但也导致在宽波长范围内扫描更加耗时,因为必须调节PPLN的温度以保持信号波长的相位匹配。
未来计划将红外双频四波混频(IR-DFWM)技术用于火焰中氨(NH3)的检测,或在更接近实际应用的环境中继续开展氰化氢(HCN)的相关研究。改进该方法最直接的途径是进一步降低散射光带来的背景干扰。这可以通过在L2透镜收集信号后,对信号光束进行空间滤波来实现。
作者无任何利益冲突需要披露。
作者在欧盟“地平线2020”计划范围内获得的资助深表感谢。本工作是Mid-TECH玛丽·居里创新培训网络项目 [H2020-MSCA-ITN-2014-642661] 的一部分。
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 脉冲 Nd:YAG 激光器 | Spectra Physics | Quantarau Pro-290-10 | 数量:1(用于泵浦中红外激光器) |
| Nd:YAG 激光器,注入锁频系统 | Spectra Physics | 6350 | 数量:1 |
| 近红外染料激光器 - OPA 系统 | Sirah | OPANIR | 数量:1 |
| HeNe 激光器 | Thorlabs | HNL100LB | 数量:1 |
| 二向色镜 | LASEROPTIK | NA | 数量:1,定制:对中红外高反,对 632 nm 透明 |
| 镀保护金膜的反射镜 | Thorlabs | PF10-03-M01 | 数量:5 |
| BoxCars 谐振腔板 | LASEROPTIK | NA | 数量:2,定制 |
| xy 位移台 | Thorlabs | DTS25/M | 数量:2 |
| 焦距 500 mm 的 CaF₂ 透镜,Ø2'' | Eksmaoptics | 110-5523E | 数量:1 |
| 焦距 500 mm 的 CaF₂ 透镜,Ø1'' | Thorlabs | LA5464 | 数量:1 |
| 焦距 100 mm 的 CaF₂ 透镜,Ø1'' | Thorlabs | LA5817 | 数量:1 |
| 光阑,Ø50 mm | Thorlabs | ID50/M | 数量:1 |
| ND1 红外滤光片(ZnSe) | Thorlabs | NDIR10B | 数量:1 |
| ND2 红外滤光片(ZnSe) | Thorlabs | NDIR20B | 数量:1 |
| ND3 红外滤光片(ZnSe) | Thorlabs | NDIR30B | 数量:2 |
| 上转换探测器 | NLIR | NA(最接近的等效型号:U3055 3.0-5.5µm) | 数量:1,定制 |
| 可见光/近红外探测卡 | Thorlabs | VRC2 | 数量:1(低强度) |
| 近红外探测卡 | Thorlabs | VRC4 | 数量:1(高强度) |
| 中红外探测卡 | Thorlabs | VRC6S | 数量:1 |
| 热功率传感器探头 | Thorlabs | S302C | 数量:1 |
| 功率计主机 | Thorlabs | PM100D | 数量:1 |
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