该方案描述了一种通过铁共沉淀和萃取色谱法纯化和分离海底热液硫化物样品中铀（U）和钍（Th）核素的方法，用于230Th-U不平衡定年。
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摘要
摘要
海底热液硫化物的年龄是估算热液矿床规模的重要指标。样品中的铀和钍同位素可用于230Th-U定年。本文介绍了一种用于纯化和分离海底热液硫化物样品中铀和钍同位素的方法。采用该技术处理后，分离出的铀和钍组分可满足多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICPMS）的测量要求。通过测定现今230Th/238U和234U/238U的活度比值，可计算出热液硫化物样品的年龄。本实验需在超净实验室中进行，使用洁净的试剂和耗材以减少样品处理过程中的污染。实验过程中还需使用天平、加热板和离心机。硫化物样品需研磨成粉末用于分析，样品用量少于0.2 g。简要步骤如下：称量样品，溶解后加入229Th-233U-236U双稀释剂溶液，铁共沉淀后通过阴离子交换树脂萃取柱进行分离。采用MC-ICPMS对硫化物样品进行230Th-U定年时，约消耗50 ng铀。
引言
海底热液硫化物一直是铁、铜、锌和铅等金属的稳定来源，也被视为具有经济价值的银和金资源。这些矿床的位置和规模记录了海底热液喷口活动的历史。对热液硫化物进行定年，可为硫化物矿床的形成与改造机制、海底热液活动历史以及大型硫化物矿体的生长速率提供重要信息1,2,3。238U-234U-230Th不平衡定年法是一种有效的同位素测年方法，适用于热液硫化物4,5,6,7,8,9,10,11,12，该方法需要对U和Th同位素进行纯化与分离。本文描述了一种通过MC-ICPMS对硫化物样品进行U和Th同位素分离及230Th-U定年的实验方案。
含有铀（U）和钍（Th）的地质材料在数百万年期间保持未受扰动状态时，放射性衰变系列中所有核素之间会达到长期平衡状态。然而，由于化学溶解度和核反冲效应的共同作用，常常导致不平衡状态，使得衰变系列中的各成员通过沉积、迁移和风化等过程相互分离。例如，当硫化物矿床形成时，238U、234U 和 230Th 处于不平衡状态，长寿命的 238U 会逐步衰变为短寿命的 234U 和 230Th。假设（i）体系对铀和钍同位素保持封闭，且（ii）硫化物样品中初始掺入的 230Th 和 232Th 含量为零，则可通过测定现今 230Th/238U 和 234U/238U 的放射性活度比值来确定沉积时间。然而，样品中初始钍含量并不为零，我们假设初始 230Th/232Th 原子比为 4.4 ± 2.2 × 10-6。该测年方法的适用范围约为 ~10 至 6 × 105 年13,14。然而，铀与钍在丰度上的巨大差异使得测量具有挑战性。因此，建立一套适用于多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）的铀-钍测年化学前处理流程至关重要。
在过去30年中，大多数研究更侧重于碳酸盐类物质的测定14,15,16,17，而对硫化物矿床的研究则相对较少11,12,18,19。传统上，α粒子计数法被用于研究海底热液硫化物中230Th/238U的不平衡状态1。然而，5%–17%的分析不确定性是一个限制因素，影响了硫化物定年的精确度1,8,9。这些技术通常存在使用相对较大的层析柱和试剂体积的问题，并且需要多次过柱以实现样品中铀（U）和钍（Th）的纯化与分离。近年来，多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）技术的发展显著提高了U-Th同位素测定的精度（年龄测定精度优于<5‰）14，并大幅减少了分析所需的样品量（<0.2 g）。在这些研究中，已开发出多种化学分离流程，实现了高化学回收率和低化学本底12,13。
本文介绍一种基于化学方法的流程，用于制备适用于多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）分析的高纯度样品。该方法适用于年龄小于<6 × 105 年的热液硫化物样品的定年14。通过该技术分离得到的铀（U）和钍（Th）同位素组分可满足MC-ICPMS的测量要求。热液硫化物样品的年龄可通过230Th与234U之间以及234U与238U之间的不平衡程度，结合所述的放射性衰变方程进行计算。
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方案
1. 样品、试剂和容器的准备
- 使用喷雾酒精或超纯水清洁通风橱、加热板和天平室实验台，以备化学实验使用。
- 在样品处理前，准备亚沸酸（2 M HCl、8 M HCl、7 M HNO3 和 14 M HNO3）、洁净的烧杯及所有所需装置。
注意：本研究中涉及的硫化物样品采自南大西洋新发现的热液区域。本流程中使用约 60 mg 粉末样品。样品收集于玻璃小瓶中，并存放在样品储存柜内。
2. 称量样品
- 准备已清洗的 30 mL 全氟烷氧基（PFA）烧杯。在烧杯外壁标注两次标签（以防止擦除）。
- 称量空烧杯。
注意：所用天平精度为 ±0.0001 g，前提是所有容器均已完全去除静电。 - 读取重量并记录。
- 将样品倒入烧杯中。盖上盖子后称量样品。
注意：样品重量取决于 230Th 含量。230Th 水平随样品中铀（U）浓度和样品年龄而变化。通常情况下，样品中总铀含量达到 100 ng 即可满足分析需求。 - 用瓶子加入少量（约 1 mL）超纯水，冲洗内壁并小心摇动烧杯。
注意：加入足量超纯水以完全浸没所有样品。
3. 溶解并加标样品
- 将盛有样品的烧杯放入通风橱中。
- 打开烧杯盖，用移液器向样品中加入 3 mL 浓度为 14 M 的 HNO3 或王水。
- 将烧杯置于加热板上，将加热板温度设为 170 °C，彻底溶解样品。
注意：若溶液中仍有不溶物，可加入 12 M HCl、22.6 M HF 和 10.6 M HClO4，并使用加压密闭罐以确保样品完全溶解。 - 让溶液冷却至少 30 分钟，然后向其中加入 0.1–0.3 g 已知活度的 229Th-233U-236U 示踪溶液。
注意：通常情况下，混合溶液中 235U/233U 的最佳比例约为 10–20:1。 - 将溶液再次置于加热板上，设置温度为 170 °C，加热至完全干燥。
注意：当样品接近干燥时，蒸发过程必须缓慢进行。 - 用 2 滴 HNO3（0.04 mL，14 M）溶解样品，然后再次在 170 °C 的加热板上烘干。
4. 铀-钍的氢氧化铁共沉淀法
- 准备经清洁的15 mL离心管，标记后置于试管架中。
注意：加入约 10 mg 的 Fe(III)（FeCl₃）3 若样品中铁含量极低，需小心将12 M HCl加入离心管中。 - 向烧杯中加入数滴（0.1 mL）2 M HCl。轻轻摇动烧杯，使样品完全溶解。
- 将每个样品转移至离心管中。
- 加入数滴氨水（约0.1 mL），直至酸完全中和；当pH为7–8时，出现红棕色沉淀。铀和钍同位素被Fe(OH)₃共沉淀3.
注意：该澄清溶液含有不需要的离子，如金属元素、Mg2+，一氧化氮3- 和 NH4OH - 盖上离心管盖。以 2,340 x g 7分钟。弃去上清液
- 加入一些超纯水洗涤沉淀物，按上述方法离心，重复此步骤再进行两次。
- 用1.5 mL 7 M HNO₃溶解沉淀3将其转移至相应的烧杯中。
- 加入1滴HClO4 （以去除有机物），并在加热板上干燥 170 °C 约30分钟。
5. 阴离子交换柱的制备
- 如图1所示，准备小型聚四氟乙烯（PTFE）柱（柱体积约2.5 mL）；在实验台上缓慢将烧结板插入每根柱子的底部。
- 用移液器将清洗后的阴离子交换树脂加入柱中。将柱子置于支架上。
- 用超纯水充满整个柱子。加入1滴14 M HNO3。
注意：此步骤主要目的是去除柱中的痕量元素。 - 加入2个柱体积（CV）的7 M HNO3以去除痕量元素，然后重复此步骤一次。
图 1：使用阴离子交换树脂填充离子交换柱。 请点击此处查看此图的放大版本。
6. 铀和钍组分的纯化与分离
- 将样品溶于 0.5 mL 的 7 M HNO3 中，小心地将其加载到柱上。
- 让溶液缓慢滴过层析柱，流入废液烧杯中。
- 依次向柱中加入 2 CV 和 1 CV 的 7 M HNO3。此步骤中，样品中的铁及其他金属元素被去除，而铀和钍则被树脂保留。
- 依次向柱中加入 2 CV 和 1 CV 的 8 M HCl，以洗脱钍组分。使用一个洁净的 7 mL 容量 PFA 烧杯收集钍组分。向烧杯中加入 1 滴 HClO4，并在 170 °C 的加热板上蒸干约 30 分钟。
- 用 2 CV 的 0.1 M HNO3 洗脱两次，将铀组分从树脂上洗下。将洗出液收集至洁净的 PFA 烧杯中。加入 1 滴 HClO4，并在 170 °C 的加热板上蒸干约 30 分钟。
- 准备并标记容量为 2 mL 的样品瓶。
- 将每个样品溶于 1 滴 HNO3 中，在 170 °C 的加热板上蒸干至剩余约 0.5 滴，时间少于 5 分钟。随后将其与 0.2 mL 的 2% HNO3 + 0.1% HF 一同转移至相应的样品瓶中，用于仪器测定。
图2：海底热液硫化物中的铀和钍组分。 请点击此处查看此图的放大版本。
7. MC-ICPMS 测量
- 使用高分辨率多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICPMS）测量上述化学纯化过程所收集的铀（U）和钍（Th）组分。
注：可通过采用次级电子倍增器（SEM）21 技术利用该仪器获得铀和钍的同位素比值。仪器参数13 见表1。钍年龄通过以下公式计算：
234U 与 238U 的初始比值按如下公式测定：
| 仪器 | 参数 | 数值 |
| MC-ICPMS | 射频功率 | 1325 W |
| 冷却气 | 16.00 L min-1 | |
| 辅助气 | 1.78 L min-1 | |
| 样品气 | 1.00 L min-1 | |
| 低分辨率 | 300~400 | |
| CETAC Aridus II | 样品进样速率 | 50~60 μL min-1 |
| 氩清扫气 | 2~5 L min-1 | |
| 氮气 | 2~10 mL min-1 | |
| 雾化室温度 | 110 °C | |
| 膜加热炉温度 | 160 °C |
表1：使用MC-ICPMS测定U-Th同位素的仪器参数（所用仪器见材料表）。
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结果
采用此方法，可将海底热液硫化物样品完全溶解。根据该方案，使用8 M HCl从热液硫化物样品中淋洗出Th组分，同时使用0.1 M HNO3淋洗U组分。U和Th组分溶解于2% HNO3（+0.1% HF）溶液中（见图2），并储存于2 mL容量的小瓶中。随后通过MC-ICPMS对混合溶液进行分析。
利用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICPMS），可精确测定海底热液硫化物中铀（U）和钍（Th）同位素比值及其年龄。年龄通过迭代法计算得出13。测试结果列于表2中。铀含量范围为178.0至5,118.2 ng·g-1，钍含量范围为603至7,212 pg·g-1。五个样品的年龄分别为567 ± 52、1,585 ± 27、3,345 ± 132、14,211 ± 727和21,936 ...
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讨论
为确保本方案的成功实施，必须遵循一些关键步骤。所有操作均需在通风良好且空气洁净的化学实验室内通风橱中进行。本过程中所用试剂需预先纯化，仪器使用前应彻底清洗。在配制7 M HNO3溶液时，应确保样品完全溶解，随后将该溶液上样至已用7 M HNO3预处理的树脂柱中。若样品中存在任何不溶物，则在干燥后需重新溶解。此外，建议采取以下重要步骤：（i）在样品处理过程中避免相邻样品之间的交叉污染；（ii）每次洗脱步骤均需待液体完全排尽后再进行下一步操作；（iii）从柱子预处理到收集钍（Th）和铀（U）组分的全过程应在2小时内完成，否则强酸容易导致树脂降解。
该技术的主要局限性与样品中238U和232Th的浓度有关。最好选择U > 50 ppb且Th < 10 ppb的样品。所使用的AG 1-X8树脂在流程中可用UTEVA树脂替代。
通过该方法，对来自南大西洋的五个海底热液硫化物样品进行了测定。其年龄为距今 567 ± 52 至 21,93...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究由中科院地质与地球物理研究所实验技术创新基金（编号：11890940）和中国大洋矿产资源研究开发协会资助。 & D协会项目（编号：DY135-S2-2-07）
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| AG 1-X8 阴离子交换树脂 | BIO-RAD | 140-1441 | 分离稀有元素 |
| 氨水溶液 | Kanto Chemical CO., INC. | 1336-21-6 | 试剂 |
| 玻璃小瓶 | BOTEX | 无 | 样品采集 |
| 盐酸 | 国药集团化学试剂有限公司 | 7647-01-0 | 试剂 |
| 氢氟酸 | EMD Millipore CO. | 7664-39-5 | 试剂 |
| Neptune Plus | Thermo Fisher Scientific CO. | 无 | 仪器 |
| 硝酸 | 国药集团化学试剂有限公司 | 7697-37-2 | 试剂 |
| 高氯酸 | Kanto Chemical CO., INC. | 32059-1B | 试剂 |
| 超纯水 | Merck Millipore | 无 | 由 Mill-Q Advantage 系统制备 |
| 擦拭纸 | Kimberley-Clark | 0123-12 | 擦拭与清洁 |
| 2 ml 小瓶 | Nelgene | 5000-0020 | 样品采集 |
| 229Th-233U-236U 示踪剂 | 无 | 无 | 试剂 |
| 7 ml PFA 烧杯 | Savillex | 200-007-20 | 样品处理 |
| 10 ml 离心管 | Nelgene | 3110-1000 | 样品处理 |
| 30 ml PFA 烧杯 | Savillex | 200-007-20 | 样品处理 |
参考文献
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