微重力环境下高效太阳能氢气生产的实验方法

摘要

最近在不来梅下降塔微重力环境中的光电半电池中实现了高效的太阳能-氢生产。这里，我们报告制造半导体电催化剂装置的实验程序，在落体胶囊的实验设置的细节和自由落体期间的实验序列。

摘要

长期空间飞行和Cis-lunar研究平台需要一个可持续和轻型的生命支持硬件，可以在地球大气层之外可靠地使用。所谓的"太阳能燃料"装置，目前为地面应用而开发，旨在实现地球上的可持续能源经济，为国际空间上现有的空气振兴装置提供了有前途的替代系统站（ISS）通过光电化学分水和氢气生产。在重力降低的环境中，水（光-）电解的一个障碍是缺乏浮力，因此，气体气泡从电极表面释放受阻。这导致在电极表面附近形成气泡泡沫层，导致由于基材和产品与电极的转移量减少，导致欧姆电阻增加，细胞效率损失增加。最近，我们展示了在微重力环境下高效生产太阳能氢气，采用一种集成半导体-电催化剂系统，其类型为磷化钠作为光吸收器和电催化剂。通过纳米利用阴影纳米层光刻对电催化剂进行纳米结构，从而在光电极表面产生催化"热点"，可以克服气泡凝聚和质量转移的局限性，并展示出高效的氢气在减少引力的高电流密度下生产。在这里，实验细节描述了这些纳米结构装置的制剂，并进一步介绍了在9.3秒自由落体期间在不来梅下降塔实现的微重力环境中测试的程序。

引言

我们在地球上的大气层是通过氧光合作用形成的，这是一个有23亿年历史的过程，将太阳能转化为富含能量的碳氢化合物，释放氧气作为副产品，并使用_水和CO2作为基质。目前，在半导体-电催化剂系统中，遵循催化和电荷转移的能能Z方案概念的人工光合系统，迄今的太阳对氢转换效率为19 %1、2、3。在这些系统中，半导体材料被用作光吸收剂，并涂有薄而透明的电催化剂^层4。全球寻求使用氢和长链碳氢化合物的可再生能源系统，为替代燃料供应提供了极好的候选者，从而推动了该领域的密集研究。在长期空间飞行任务中也面临类似的障碍，因为不可能从地球上再补给资源。需要可靠的生命保障硬件，采用高效的空气振兴装置，每年为每位机组人员提供约310公斤的氧气，但不包括舱外^活动5。一种高效的太阳能分水装置，能够产生氧气和氢气，或减少太阳能辅助的二氧化碳，在单片系统中，将为ISS目前采用的技术提供一条替代的、较轻的途径:空气振兴装置由一个带碱性电解器的分离系统、固体二氧化碳浓缩器和一个用于减少CO₂的萨巴蒂埃反应堆组成。

前所未有的是，我们在微重力环境下实现了高效的太阳能-氢生产，在不来梅下降塔（德国ZARM）6的自由落体过程中，自由落体9.3s提供。利用p型磷化作为半导体光吸收^剂7，8涂有纳米结构的电催化剂，我们克服了基板和产品质量转移的限制，从光电极表面和在光电极表面，这是一个障碍，在降低重力环境，由于缺乏浮^力9，10。阴影纳米层光^刻11、12直接在光电极表面的应用，使氧化铝催化"热点"的形成，防止了氢气气泡的凝聚和电极表面附近形成泡沫层。

本文提供p-InP光电极制备的实验细节，包括表面蚀刻和调理，然后应用阴影纳米圈光刻在电极表面和光电极位置纳米粒子通过聚苯乙烯球体。此外，还描述了不来梅投落塔滴舱的实验设置，并提供了自由落体9.3级实验序列的细节。每次跌落前后的样品安装和处理，以及滴落舱及其设备的准备，以操作照明源、电位器、快门控制和摄像机。

方案

1. p-InP 光电极的制备

1. 使用单晶 p-InP （方向 （111 A），锌掺水浓度 5 × 10¹⁷厘米^-3） 作为光吸收器。对于背部接触准备，在晶圆背面蒸发 4 nm Au、80 nm Zn 和 150 nm Au，并将其加热到 400°C 60 s。
2. 应用 Ag 粘贴将欧米触点连接到薄板 Cu 导线上。将导线螺纹到玻璃管上，将样品封装起来，并使用黑色、耐化学性环氧树脂将其密封到玻璃管中。
3. 为了去除原生氧化物，蚀刻 0.5 厘米²抛光的 p-InP 表面 30 s 在 10 mL 的溴/甲醇溶液 （0.05 % w/v），用乙醇和超纯水冲洗表面，每次 10 s，并在氮通量下干燥样品。从有机杂质水平低于50ppb的超纯水和分析级化学品中制备溶液。
   注意:溴在吸入时引起急性毒性、皮肤腐蚀和急性水生毒性。佩戴安全眼镜、手套和实验室外套等防护设备。在烟罩下工作。甲醇是易燃的，引起急性毒性（口腔、皮肤和吸入），已知会导致特定目标器官毒性。佩戴防护设备，如安全眼镜、手套和实验室外套。在烟罩下工作。
4. 随后，在标准的三电极电位排列中，对p-InP电极光化学进行化学条件。在手术过程中，使用带有石英窗的硼硅酸盐玻璃电池作为光电化学电池，以便使用白光钨卤素灯（100 mW/cm^2）照亮样品。
5. 使用校准的硅参考光电二极管调整光强度。
6. 制备 0.5 M HCl 溶液，并在光电化学电池中清除 5.0 纯度的氮，15 分钟。
7. 在 -0.44 V und ±0.31 V 之间使用电位动力学循环，扫描速率为 50 mV s^-1，持续 50 个周期，以光电子化学方式在连续照明下对样品进行化学条件。
   注意:盐酸会导致严重的眼部损伤、皮肤腐蚀，对金属有腐蚀性。此外，它具有特定的目标器官毒性后，单次接触。佩戴防护设备，如安全眼镜、手套和实验室外套。在烟罩下工作。

2. 制造纳米结构

1. 使用阴影纳米圈光刻（SNL）11，12用于在p-InP光电极上形成纳米结构。为了在p-InP电极上创建聚苯乙烯掩膜，获得浓度为5%（w/v）的784nm聚苯乙烯（PS）的单分散珠，并将其溶解在超纯水中。
2. 要获得600μL的最终体积，将聚苯乙烯珠分散的300μL与含有1%（w/v）苯乙烯和0.1%硫酸（v/v）的乙醇300μL混合。
3. 使用带弯曲尖端的巴斯德移液器将溶液涂在水面上。为了增加单晶结构的面积，轻轻转动培养皿。仔细分配溶液，用 hcp 单层覆盖 50% 的空气-水接口。在下一个准备步骤中，留出位置进行应力放松，避免在晶格上形成裂纹。
4. 用准膜保护光化学调节p-InP电极的Cu线。将它们小心地贴在浮动封闭的 PS 球形掩码下，小心地将它们贴在显微镜幻灯片上，防止样品旋转。用移液器和蒸发轻轻去除残留的水，使面罩随后被沉积在电极表面。
5. 将电极从培养皿中拿出来，用 N₂轻轻干燥表面。将电极存放在氮气下，直到光电极位置（例如，在干燥器中）。
   注: 协议可以在这里暂停长达一周。

3. 纳米粒子的光电极定位

1. 对于通过PS球面膜沉积的纳米粒子的光电化学沉积，将电极置于含有5 mM RhCl 3、0.5M NaCl和0.5%（v/v）2丙醇的电解质溶液中，并在W-I灯（100mW/cm²）同时照明下应用V_dep ± ±0.01 V的恒定电位。电化学规格，如电化学电池、参考电极和反电极，与光电化学调理程序相同。
2. 用超纯水冲洗光电极，_并在N2的温和流下干燥。
3. 为了从电极表面取出PS球体，将电极在轻柔搅拌下放置20分钟，放入带10 mL的苯（电极应覆盖苯）。随后，用丙酮和乙醇冲洗电极，每次20s。
4. 在工艺压力分别为0.16 mbar、65 W和 O₂和 Ar 的 2 sccm 和 1 sccm 下，通过 O_2-等离子清洁 6 分钟从表面清除残余碳。
5. 在滴塔测试前一周准备样品，并储存_在N2大气层下进行黑暗实验（例如，在手套袋或干燥器中）。
   注:协议可以在这里暂停约1-2周。

4. 微重力中的光电化学实验

1. 对于微重力环境的实验，请联系主要落塔设施之一（例如德国不来梅应用空间技术和微重力中心）。
   注:通过采用弹射系统，可以在ZARM产生9.3s的微重力环境，最低g级^{接近10-6米-2-13。}液压控制的气动活塞缸系统用于从塔底向上发射下降舱（图1A）。在自由落体期间，胶囊再次减速在放置在气缸系统的容器中。
2. 使用双腔光电化学电池（每个电池的填充体积:250 mL）进行光电化学实验，以便在微重力环境中并行进行两项实验。每个电池的前部应包含一个光学石英玻璃窗（直径:16 mm），用于照亮工作电极（参见图1B）。
3. 在每个电池中采用三电极布置，用于在 HClO₄ （1 M） 中使用 Pt 计数器电极和 Ag/AgCl （3 M KCl） 参考电极进行光电化学测量。在电解质中加入 1% （v/v） 异丙醇，以降低表面张力并增强气泡释放。使用 W-I 白色光源通过光学窗口照亮每个单元室。
   注意:浓缩高氯酸是一种强氧化剂。氧化形成的有机、金属和非有机盐对冲击敏感，存在巨大的火灾和爆炸危险。戴上安全眼镜、手套和防护实验室外套。在烟机罩下工作，并尽量减少台面存储时间。
4. 对于气泡调查，通过光学镜和分光器（例如，正面的彩色摄像机和侧面的单色摄像机，参见图 1）将两个摄像机连接到每个电池，以记录实验自由落体期间气泡的演变。对于每个放置，将记录的数据存储在放置胶囊中的集成板计算机上。以帧速率（例如 25 fps（彩色摄像机）和 60 fps（单色摄像机））录制单张图片。
5. 滴舱配有几块板（图1）。将光电化学设置和摄像机安装到光学板上，并将其连接到胶囊中的一个中间板上。使用剩余的板安装附加设备，如电位器、光源、快门控制和板机。在胶囊底部板上安装电池电源，在自由落体期间为设置供电（图1）。
6. 为在微重力环境中应控制和执行的实验步骤编写自动下降序列。程序应在每次删除之前启动。到达微重力环境后，该序列应自动启动相机、照明源和电化学实验，持续时间为 9.3 s，同时使用气动系统将工作电极浸入电解质中（参见图 1，表 1）。
7. 在光化学测量（例如，循环伏特测量和时间测量）中对样品进行光辅助氢生产的调查。
   1. 通过胶囊中的两个电位器控制电化学参数。为了在 J- V 测量中获得最佳分辨率，请使用 218 mV/s 到 235 mV/s 的扫描速率 （dE/dt），以便在循环伏数实验中运行 3 个扫描周期，使用 ±0.25 V 到 -0.3 V 的电压范围与Ag/AgCl （3 M KCl） 的电压范围。使用初始电位，E_i = ±0.2 V vs Ag/AgCl （3 M KCl） 和精加工电位，E_f = ±0.2 V vs Ag/AgCl （3 M KCl）。要比较记录的 J-V 测量值，请对每个实验进行第二次扫描周期进行分析。
   2. 在时间调节测量中，使用生成的微重力环境 9.3 s 的时间尺度来记录样品产生的光电流。应用 -0.3 V 到 -0.6 V 与 Ag/AgCl （3 M KCl）相比的潜在范围，以比较产生的光电流。
8. 在每个液滴结束时，当液滴胶囊再次减速到零速度时，使用滴落序列让样品从电解质中取出，相机、电位器和照明源关闭。
9. 从减速容器中取回胶囊后，拆下胶囊保护罩。从气动气动中取出样品，用超纯水冲洗，并在温和的氮通量下干燥。将它们储存_在N2大气层下，直到进行光学和光谱调查。
10. 在两个细胞中交换电解质，确保所有仪器的功能，然后再为细胞配备新的样品，并准备胶囊进行另一次滴试验。

结果

通过HCl中的循环极化对样品进行连续光电化学调理，_在Br2/甲醇中蚀刻p-InP表面30s，在文献中得到了很好的证实和讨论（例如，由舒尔特和莱韦伦茨（2001）14、15）。蚀刻过程去除表面残留的原生氧化物（图2），HCl中的电化学循环进一步使细胞性能的填充系数显著增加，同时p-InP的平坦带移位从+0.56 V到+0.69 V^15。此外，HCl光影中循环极化期间的被动层形成可保护InP表面免受阳极腐蚀。经过调理程序后，在p-InP表面的784nm聚苯乙烯胶质纳米球的自组装用于形成胶体颗粒单层，在Rh沉积过程中进一步用作平版面膜（图3A，B）。图 3B

讨论

对于光电极的制备，在使用氮气约 10 - 15 分钟之前，尽量减少蚀刻和调理过程之间的氧气暴露，并清除 0.5 M HCl 非常重要。样品经过调节后，可在15 mL锥形管中的氮气下储存几个小时，以便样品输送和/或聚苯乙烯颗粒掩膜的制备时间。为了实现电极基板上PS球体的均匀排列，在水面上形成可观察到的连续反光膜的PS球体必须连续屏蔽。一旦面膜形成，连续的紫光电极步骤应在2 - 3小时内进行。电极上同质单层PS球体的最佳结果是通过缓慢的水蒸发，而不是通过移液小心去除水。面膜在电极表面上稳定数天，但建议直接光电极。重要的是，带有PS掩膜的电极在水性RhCl₃溶液中放置，并在沉积后取出，以防止PS球体溶解。为了去除由于应用SNL和从电极表面去除PS球体而产生的光电极残留物表面氧化物，建议在去除聚苯乙烯颗粒后，按照上述相同的协议，在HCl中重复循环极化步骤约10个循环。

对于自由落体9.3s期间的光电化学测量，必须考虑一些方面。实验的时间安排至关重要，在将带有实验设置的落子舱转移到落塔之前，必须在地面条件下对程序化的落子序列进行仔细测试。在关闭胶囊之前，建议进行最终设备...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
12.7 mm XZ 燕尾平移台，带底板，M4 抽头 （4 x）	Thorlabs	DT12XZ/M
分束器 （2 x）	Thorlabs	CM1-BS013	50：50 400-700nm
分光镜 （2 x）	Thorlabs	CM1-BS014	50：50 700-1100nm
欧姆背接触：4 nm Au、80 nm Zn、150 nm Au	Out e.V.，德国柏林	https://www.out-ev.de/english/index.html	公司提供定制的欧姆背触点
玻璃管，约 10 厘米，内径约 4 毫米	例如，Gaßner Glasstechnik		定制
p-InP 晶片，方向 111A，锌掺杂浓度：5 x 10^17 cm^-3	AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. 瑞士		的定制
光电化学池	例如，玻璃/材料车间		定制的
Matrox 4Sight GPm（板式计算机）	Matrox 成像		Ivy Bridge，7 x Cable Ace 电源 I/O HRS 6p，开放 10m，Matrox 4sight GPm 电源适配器，Samsung 850 Pro 2.5" 1 TB，固态硬盘，换取 250Gb 硬盘
2-丙醇	Sigma Aldrich	I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" 传感器 F1.4 C 接口 （2 x）	Basler AG
丙酮	Sigma Aldrich	650501-1L
Ag/AgCl （3 M KCl） 参比电极	WPI	DRIREF-5
铝制面包板，450 毫米 x 450 毫米 x 12.7 毫米，M6 水龙头 （2 x）	Thorlabs	MB4545/M
烧杯，100 mL	VWR	10754-948
黑色环氧树脂	电润滑	ER2162
溴	Sigma Aldrich	1.01945 EMD Millipore
彩色相机 （2 x）	Basler AG	acA2040-25gc
导电银环氧树脂	MG Chemicals	8331-14G
铜线	例如，Sigma Aldrich	349224-150CM
乙醇	Sigma Aldrich	459844-500ML
猎鹰管，15 mL	VWR	62406-200
手套袋	Sigma Aldrich	Z530212
盐酸 （1 M）	Sigma Aldrich	H9892
磁力搅拌器	VWR	97042-626
甲醇	Sigma Aldrich	34860-100ML-R
显微镜载玻片	VWR	82003-414
MilliQ 水
NI 相机 （2 x）	Basler AG	acA1300-60gm
氮气，5N 级	Airgas	NI UHP300
Ø 1" 可堆叠镜筒 （6 x）	Thorlabs	SM1L03
O2 等离子设施
OEM 法兰到 SM 螺纹适配器 （4 x）	Thorlabs	SM1F2
封口膜	VWR	52858-000
巴斯德移液器	VWR	14672-380
高氯酸 （1 M）	Sigma Aldrich	311421-50ML
培养皿	VWR	75845-546
用于微重力实验的光电化学池	例如，玻璃/材料车间
聚苯乙烯颗粒，784 nm，5 % （w/v）	Microparticles GmbH	0.1-0.99 µm 规格 （50 mg/ml）：10 ml、15 ml、50 ml
恒电位仪 （2 x）	生物	SP-200/300
Pt 对电极	ALS-Japan	12961
氯化铑 Sigma	Aldrich	520772-1G
快门控制系统 （2 x）
硅参考光电二极管	Thorlabs	FDS1010
氯化钠	Sigma Aldrich	567440-500GM
用于固定相机的支架和杆	VWR
硫酸 （0.5 M）	Sigma Aldrich	339741-100ML
远心高分辨率型 WD110 系列 MML1-HR110 型	Basler AG
甲苯	Sigma Aldrich	244511-100ML
用于落落塔的各种备用烧杯和容器	带
W-I 灯 （2 x）	Edmund Optics	Dolan-Jenner MI-150 光纤照明器
CM-12 电子显微镜，带双物镜、CCD 相机 （Gatan） 系统和 X 射线能量色散光谱 （EDS） 系统）	飞利浦
Dimension Icon AFM，旋转对称 ScanAsyst-Air 针尖（氮化硅），标称针尖半径为 2 nm	布鲁克