一种用于快速低电压颜色调控的电化学胆甾相液晶器件

摘要

本文介绍了一种用于制备含氧化还原响应型手性掺杂剂的反射式胆甾相液晶显示器件的方案，该器件可实现快速、低电压操作。

摘要

我们展示了一种制备包含胆甾相液晶（LC）作为活性组分的原型反射式显示器件的方法。该胆甾相液晶由向列相液晶4'-戊氧基-4-氰基联苯（5OCB）、氧化还原响应型手性掺杂剂（^FcD）以及支持电解质1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（EMIm-OTf）组成。其中最重要的组分是^FcD。该分子的螺旋扭曲能力（HTP）值会随氧化还原反应而改变。因此，通过在液晶混合物中施加原位电化学氧化还原反应，器件可响应电刺激而改变其反射颜色。通过毛细作用将液晶混合物注入由两片带有图案化氧化铟锡（ITO）电极的玻璃片构成的夹心式ITO玻璃池中，其中一片玻璃上的ITO电极 дополнительно 涂覆了高氯酸掺杂的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-共聚-聚（乙二醇）（PEDOT⁺）。当施加+1.5 V电压时，器件的反射颜色在0.4秒内从蓝色（467 nm）变为绿色（485 nm）；随后施加0 V电压，器件在2.7秒内恢复至原始蓝色。该器件在迄今报道的所有胆甾相液晶器件中具有最快的电响应速度和最低的工作电压。该技术有望为开发低能耗的下一代反射式显示器开辟道路。

引言

胆甾相液晶（LCs）因其内部螺旋状分子排列而呈现出明亮的反射颜色^1,2,3,4。其反射波长 λ 由螺旋螺距 P 和液晶的平均折射率 n 决定（λ = nP）。此类液晶可通过向向列相液晶中掺杂手性化合物（即手性掺杂剂）来制备，其螺旋螺距由公式 P = 1/β_MC 确定，其中 β_M 为螺旋扭曲能力（HTP），C 为手性掺杂剂的摩尔分数。基于这一原理，目前已开发出多种可对外界刺激（如光^5,6,7,8、热⁹、磁场¹⁰和气体¹¹ ）产生响应的手性掺杂剂。这些特性在传感器¹² 、激光器^13,14,15 等多种应用中具有潜在价值^16,17,18。

最近，我们开发了首个氧化还原响应型手性掺杂剂 ^FcD (图1A)¹⁹ 能够通过氧化还原反应改变其高通量筛选值（HTP）。 ^FcD 由一个可发生可逆氧化还原反应的二茂铁单元组成^20,21,22，以及一个已知具有高手性扭转能力（HTP）值的联萘单元²³. 掺杂胆甾相液晶 ^FcD在支持电解质存在下，施加+1.5 V和0 V电压时，该器件可在0.4秒内改变其反射颜色，并在2.7秒内恢复原始颜色。该器件所表现出的高响应速度和低工作电压，在迄今报道的所有胆甾相液晶器件中尚属首次。

胆甾相液晶的一个重要应用是用于反射式显示器，其能耗远低于传统的液晶显示器。为此，胆甾相液晶应能在电刺激下改变其反射颜色。然而，大多数先前的方法依赖于外加电场与主体液晶分子之间的电耦合，这通常需要超过40 V的高电压^{24,25,26,27,28}。关于使用电响应性手性掺杂剂的研究仅有少数几例^29,30 ，包括我们之前的工作³¹，但这些方法同样存在响应速度慢且需要高电压的问题。考虑到上述已有研究，我们所开发的^FcD掺杂胆甾相液晶器件在快速颜色调制（0.4 s）和低工作电压（1.5 V）方面的性能表现是一项突破性进展，有望极大地推动下一代反射式显示器的发展。在本详细实验方案中，我们将展示原型胆甾相液晶显示器件的制备过程及操作流程。

方案

1. 胆甾型液晶混合物的制备

1. 将84.6 mg的5OCB和5.922 mg的^FcD¹⁹ （相对于5OCB为3.1 mol%）加入一个洁净的10 mL玻璃小瓶中。
2. 将12.9 mg的EMIm-OTf和10 mL二氯甲烷（CH₂Cl₂）加入另一个洁净的10 mL玻璃小瓶中，并充分混合。将2.1 mL的EMIm-OTf溶液转移至含有5OCB和^FcD的玻璃小瓶中。轻轻振荡小瓶，使所有组分充分混合。
3. 用铝箔覆盖玻璃小瓶，并在顶部戳几个小孔。
4. 在通风良好的通风橱中，将上述含有5OCB、^FcD（相对于5OCB为3.1 mol%）和EMIm-OTf（相对于5OCB为3.0 mol%）的CH₂Cl₂ 溶液于80 °C加热。60分钟后，大部分CH₂Cl₂ 已蒸发。此步骤对确保各组分均匀混合至关重要。
5. 在通风良好的通风橱中，使用油封旋转真空泵在80 °C、减压条件（约5.0 Pa）下继续蒸发残留的CH₂Cl₂ 60分钟，得到透明的橙色液晶混合物。

2. 三明治型ITO玻璃池的制备

1. ITO涂层玻璃的清洗程序
   1. 使用金刚石玻璃切割刀将一块ITO图案化玻璃（10 cm × 10 cm，电阻：约30 Ω）切割成较小尺寸（10 mm × 10 mm），该玻璃原包含100个指定电极，切割后每块小片包含一个独立电极图案。始终使用数字万用表等工具检测玻璃表面电阻，以确认哪一侧为ITO图案化表面（ITO图案化侧电阻较低）。
   2. 用金刚石玻璃刀将一块完全涂有 ITO 的玻璃（10 cm × 10 cm，电阻：~30 Ω）切割成较小尺寸（10 mm × 12 mm）。再次检测玻璃表面的电阻，以确定哪一侧涂有 ITO。
   3. 在玻璃容器（约500 mL）中混合60 mL Extran MA01和240 mL超纯水，配制洗涤液。将上述制备的ITO玻璃片完全浸入该溶液中，确保每片玻璃表面互不接触。若需清洗多片ITO玻璃片，建议使用支撑物（如洗发刷）辅助。
   4. 将盛有ITO玻璃片的容器放入超声波清洗机中，超声处理30分钟。倾去洗涤液后，用200 mL超纯水对盛有ITO玻璃片的容器冲洗三次。
   5. 加入300 mL超纯水，将容器超声处理20分钟。随后通过倾倒法去除水分。使用超纯水重复此洗涤步骤三次。每次洗涤过程中，检查容器内ITO玻璃片的摆放，确保玻璃片表面彼此不相互贴附。
   6. 洗涤步骤完成后，依次用氮气流吹干ITO玻璃片。将ITO玻璃片放置于洁净区域时，应使ITO表面朝上，以避免表面受到损伤或污染。
2. PEDOT的制备⁺ 镀膜ITO玻璃板
   1. 将含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)硝基甲烷溶液的玻璃小瓶co-聚（乙二醇）掺杂高氯酸盐（PEDOT⁺，0.7 wt%）放入超声波清洗器中，超声处理60分钟，以获得均匀分散的溶液。
   2. 将完全涂有 ITO 的玻璃片放置在匀胶机的旋转器上，使 ITO 面朝上。使用氮气吹枪吹去 ITO 表面的灰尘。小心地转移 50 µL 新近超声处理过的 PEDOT⁺ 用移液器吸取溶液。
   3. 制备PEDOT⁺ 在常温（约25 °C，湿度约45%）下以1000 rpm的转速旋转基板60秒成膜。保留PEDOT⁺ 在常温条件下将镀膜的ITO玻璃板静置1小时，无需烘烤。
3. ITO玻璃细胞的制备
   1. 使用氮气吹枪吹去ITO图案化玻璃板上的灰尘。
   2. 用涤纶布通过摩擦机彻底擦拭玻璃片（10 mm × 10 mm）的ITO面。整个过程中，使用氮气吹枪以避免灰尘污染。
   3. 在可避免灰尘污染的场所进行以下操作，最好在洁净室中进行。
   4. 将一滴光学胶与米粒大小的玻璃珠充分混合。
   5. 铺设PEDOT⁺ 将镀有 PEDOT 的 ITO 玻璃片放置于桌面上⁺ 表面朝上放置。将极少量的粘合剂混合物涂到PEDOT上⁺ 镀膜ITO玻璃板，其中ITO图案化玻璃板的四个角处。
   6. 将带有 ITO 图案的玻璃片放置到 PEDOT 上⁺ 将镀有ITO的玻璃片以ITO面相对的方式对置，组装成一个样品池。轻轻按压样品池的四个角，通过观察样品池表面干涉条纹的消失来确认均匀的池间隙。
   7. 用365 nm紫外灯照射上述ITO玻璃片20秒，以增强附着力。
   8. 将上述细胞在热台上于 100 °C 加热 3 小时，以进一步增强粘附性。
   9. 通过超声波焊接将两根导线分别连接到电池中玻璃板的ITO区域。

3. 颜色调控实验

1. 用于制备液晶器件的胆甾相液晶混合物注入ITO玻璃盒
   1. 为便于操作，使用绝缘胶带将上述制备好的玻璃盒的导线固定在显微镜载玻片上。
   2. 将装有胆甾相液晶混合物的玻璃小瓶置于加热台上，在80 °C下加热10至15分钟。同时将ITO玻璃盒以及用于转移样品的刮刀也加热至相同温度。
   3. 迅速用预热的刮刀取少量热的胆甾相液晶混合物，转移至玻璃盒的两个ITO玻璃板之间的缝隙中。通过毛细作用使混合物填充两玻璃板之间的间隙，过程约需60秒。
   4. 降低加热台温度，使玻璃盒的温度降至37 °C。
   5. 轻压器件中心区域，使其呈现明亮的反射颜色。
2. 使用数字光学显微镜进行颜色调制实验
   1. 在37 °C条件下，使用恒电位仪向液晶器件交替施加+1.5 V和0 V电压，每次分别持续4秒和8秒。电压值以器件中PEDOT⁺涂层ITO电极为参考，定义为相对于非PEDOT⁺涂层ITO电极的电位。使用数字光学显微镜观察并记录液晶器件的颜色变化。
3. 分光光度法颜色调制实验
   1. 采用以下紫外-可见分光光度计设置参数：光度模式：%T，响应速度：快速，带宽：1.0 nm，扫描速度：2,000 nm/min，扫描范围：800至300 nm。
   2. 进行基线测量时，将加热台放入分光光度计中，但不放置液晶器件。确保观察孔准确位于分光光度计的光路中，入射角为0°。通过调节加热台位置，使某一特定波长处的透射率值达到最大，并实时监测该波长的透射率值。随后开始基线测量。
   3. 将液晶器件放入该加热台中，然后按照第3.3.2节所述方法，将加热台置于分光光度计中的适当位置。开始测量并记录光谱。
   4. 施加+1.5 V电压持续4秒，并开始测量。测量结束后，施加0 V电压持续8秒，再次开始测量。
   5. 使用恒电位仪向液晶器件交替施加+1.5 V和0 V电压共100次，每次分别持续4秒和8秒。在电压施加循环过程中，记录指定波长（510 nm）处的透射率。

结果

在37 °C条件下，对含有3.1 mol% ^FcD掺杂的胆甾相液晶并添加EMIm-OTf（3.0 mol%）的液晶器件，在0至+1.5 V电压循环施加过程中，采集其照片、透射光谱以及在510 nm处随时间变化的透射率变化曲线。

该液晶混合物包含 ^FcD（3.1 mol%）、EMIm-OTf（3.0 mol%）和 5OCB，在降温过程中于 46.8 °C 至 3.2 °C 呈现胆甾相介晶相，在升温过程中于 4.8 °C 至 49.7 °C 呈现胆甾相介晶相，差示扫描量热法（DSC）测试（扫描速率：5 °C/min）证实了这一结果。含有该混合物的液晶器件在 37 °C 时呈现出明亮的反射色（图 2

讨论

当在顶部 ITO 电极施加 +1.5 V 电压时（图 1C），^FcD 发生氧化反应生成 ^FcD⁺。由于 ^FcD⁺ 的螺旋扭曲能力（101 µm^-1，图 1B）低于 ^FcD（116 µm^-1，图 1A<...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，98%	TCI	E0494
4-氰基-4'-戊氧基联苯，98%	TCI	C1551
金刚石尖玻璃切割器	AS ONE	6-539-05
二氯甲烷，99.5%	KANTO CHEMICAL	10158-2B	HPLC 级
差示扫描量热仪	METTLER TOLEDO	DSC 1
数码显微镜	KEYENCE	VHX-5000
Extran MA01	Merck	107555
完全氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃板			定制，电阻：~30Ω
玻璃微珠	Thermo Fisher Scientific	9005	直径 5 ± 0.3 μm
加热台	INSTEC	mK1000
图案化氧化铟锡（ITO）玻璃板			定制，电阻：~30Ω
油封旋片真空泵	SATO VAC	TSW-150	压力：~5 Pa
光学胶粘剂	Noland	NOA81
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，双聚(乙二醇)，月桂基封端	Sigma Aldrich	687316	0.7 wt%（硝基甲烷分散液）
电化学工作站	TOHO TECHNICAL RESEARCH	PS-08
摩擦取向机	EHC	MRJ-100S
分光光度计	JASCO	V-670 UV/VIS/NIR
旋涂仪	MIKASA	1H-D7
超纯水	Merck	Milli-Q Integral 3
超声波清洗机	AS ONE	ASU-2	功率：40 W
超声波焊接仪	KURODA TECHNO	SUNBONDER USM-IV
紫外灯	AS ONE	SLUV-4	功率：4 W