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硫酸铜电镀液中亚铜离子的积累与分析

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DOI：

10.3791/59376

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2019年3月20日

 ,  , 
1Advanced Manufacturing Research Institute, Department of Electronics and Manufacturing, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

本文内容

摘要

本文描述了在模型实验中硫酸铜电镀液中亚铜离子的积累过程，以及基于定量测量的分析方法。该实验重现了电镀液中亚铜离子的积累过程。

摘要

了解硫酸铜电镀液中亚铜离子（一价铜离子：Cu(I)）的行为对于改进电镀工艺至关重要。我们成功开发了一种可定量且简便测定电镀液中 Cu(I) 的方法，并将其用于溶液的评估。本文介绍了通过显色反应对 Cu(I) 浓度进行定量吸收光谱测量以及时间分辨注入测定的方法。该方法可有效在实验室中重现并阐明电镀液中发生的现象。首先，展示了电镀液在电解过程中 Cu(I) 的生成与积累过程。当电解电流高于常规电镀工艺时，溶液中 Cu(I) 的含量会增加。在 Cu(I) 的测定中，采用 BCS（浴铜灵二磺酸钠盐，二钠盐），即一种能与 Cu(I) 选择性反应的试剂。Cu(I) 的浓度可通过 Cu(I)-BCS 配合物的吸光度计算得出。接着，描述了显色反应的时间测量过程。通过注入法测得的 Cu(I) 与 BCS 的显色反应曲线可分解为瞬时组分和延迟组分。通过对这些组分的分析，可阐明 Cu(I) 的存在形态，该信息在预测所生成电镀层质量时具有重要意义。该方法可用于促进生产线上电镀液的评估。

引言

随着印刷电路板变得越来越密集和多层化，制造过程中镀液的管理对于保持产品质量变得愈发重要。在硫酸铜电镀中，一价铜离子（亚铜离子：Cu(I)）已被确定为导致铜镀层表面粗糙度大和光泽度差的主要原因之一。人们已对 Cu(I) 在电镀过程中的行为与作用1,2,3,4,5、各种添加剂的影响以及络合结构6,7,8 进行了研究。有必要对镀液中的 Cu(I) 进行分析，但由于 Cu(I) 在水溶液中不稳定，难以准确测定其浓度。因此，对电镀槽中 Cu(I) 进行现场分析是控制镀液的有效手段。

我们采用水溶性螯合试剂BCS（浴铜灵二磺酸钠盐，二钠盐），通过比色分析法建立对硫酸铜镀液中Cu(I)的现场定量分析方法。BCS可用于定量测定水溶液中的Cu(I)浓度9,10,11。传统用于测定Cu(I)的杯灵类显色试剂具有疏水性，需用醇类进行萃取。研究表明，BCS具有亲水性，可直接在水溶液中测定Cu(I)。两个BCS分子与一个Cu(I)离子配位，形成1:2的络合物，在400至550 nm波长范围内吸收可见光（见图1）。我们建立了一种通过测定Cu(I)-BCS络合物吸光度来确定镀液中Cu(I)浓度的方法12,13。在本实验方案的第一部分，描述了在模拟实验体系中加速硫酸铜镀液中Cu(I)生成的方法，以及对镀液中Cu(I)浓度的定量测定。该方法对于阐明电镀槽中Cu(I)的生成与积累过程具有基础性意义。

此外，研究表明Cu(I)与BCS的显色反应可分为快速反应组分和相对较慢的反应组分，这增加了吸光度测量的不确定性。为克服这一问题，我们开发了一种通过注射法测量反应曲线的方法14,15。第二部分展示了基于注射法的Cu(I)测定。通过分析注射法获得的反应组分，可近似理解溶液中Cu(I)的形成机制及其稳定结构。

传统上认为，电镀液中的亚铜离子（Cu(I)）会立即被氧化为铜离子（Cu(II)）。我们已证实，在生产线的电镀槽中存在数毫摩尔（mmol/L）浓度的Cu(I)12。根据本实验方法，即使在实验室烧杯中，也能重现类似于电镀槽中Cu(I)的积累现象。这是阐明此前未知的硫酸铜电镀液中Cu(I)生成与积累过程的一项基础技术14。此外，通过控制电镀液中的Cu(I)，还可预测Cu(I)对镀层质量的影响15。

方案

注意：请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。进行硫酸铜电镀实验时，请佩戴防护装备。

1. 硫酸铜镀液的制备

注意：硫酸铜电镀水溶液的配制方法为：在纯水中加入硫酸（0.5 mol/L）、硫酸铜（0.4 mol/L）、氯（Cl，1.41 mmol/L）、聚乙二醇（PEG；分子量 4000：0.025 mmol/L）、二硫代双（3-磺丙基）（SPS，0.003 mmol/L）和坚牢绿 B（JGB，0.004 mmol/L）。

  1. 在1 L烧杯中放入一个搅拌子，加入600 mL纯水。在搅拌下分小份加入硫酸（95.0%：49.04 g）。待溶液冷却至室温。
  2. 将硫酸铜（99.5%：99.876 g）逐量加入上述溶液中，持续搅拌30分钟。
  3. 加入盐酸（0.02 mol/L）23.7 mL、聚乙二醇0.1 g、1 mg/L SPS溶液1 mL和2 mg/L JGB溶液1 mL。
  4. 将溶液转移至1 L容量瓶中，用纯水稀释并定容至1 L。将硫酸铜电镀液转移至聚乙烯容器中，避光、室温保存。

2. 电镀液中 Cu(I) 的形成

  1. 将150 mL硫酸铜电镀液倒入200 mL烧杯中。将搅拌子放入烧杯，并以500 rpm的速度搅拌。将电镀液提前在室温（23 °C ± 1 °C）下静置1小时。
  2. 将导管插入烧杯中，通入氮气（约85 mL/min）。用氮气对电镀液脱氧超过30分钟。
  3. 使用金属剪刀将厚度为0.3 mm的铜板裁剪为9.5 cm × 2 cm的尺寸。以相同方式裁剪厚度为0.1 mm的铂板。
  4. 用乙醇清洗铜板和铂板，再用纯水冲洗。用氮气吹干。
  5. 将铜板和铂板固定在夹具上，插入烧杯并固定。每块板浸入电镀液中的面积为4 × 2 cm2（见图2）。
    注意：该夹具由丙烯酸烧杯固定部分（图3（1））和金属电极部分（图3（2））组成。电极部分包括用于固定金属板的结构，以及连接电源导线的部分。
  6. 将铜板的电极（阳极）连接至电源正极（图3（3）），将铂板的电极（阴极）连接至电源负极（图3（4））。
  7. 开启电源，设置恒定电流为1.0 A（电流密度：62.5 mA/cm2）。随着电解时间的进行，电镀液中生成Cu(I)，其浓度（累积量）约在10分钟时达到最大值。
    注意：若在搅拌器运转时插入电极夹具，可能导致电镀液飞溅或烧杯倾倒。为避免危险，请在开启电源前完成夹具的安装。
  8. 10分钟后关闭电源，停止搅拌。静置约10分钟，直至颗粒沉降完全。

3. Cu(I) 的定量测定

  1. 通过将0.36 g分子溶解于100 mL纯水中，配制BCS溶液（10-2 mol/L）。搅拌溶液，并使BCS相对于单价铜过量溶解。将BCS溶液储存于避光容器中，并将容器置于暗处保存。
    注意：在测量中，样品溶液中的BCS浓度应调整至Cu(I)浓度的1000倍或更高。
  2. 向120 mL纯水中加入60 mL乙酸（1 mol/L）和25.2 mL氢氧化钠溶液（1 mol/L），以配制中和溶液（缓冲溶液）。
  3. 将搅拌子放入吸收测量池（光程：1 cm）中，加入2.5 mL中和溶液和219 μL BCS溶液。
  4. 加入22 μL镀液样品（步骤2.9），搅拌20分钟。
    注意：为确保BCS功能正常，待测样品溶液的pH值不应低于4。BCS选择性地与Cu(I)形成络合物。Cu(I)-BCS络合物在可见光区（400至550 nm）有吸收，中和溶液呈现橙色（图4）。
  5. 使用紫外-可见分光光度计（波长范围：400–600 nm）测量样品溶液（3.4）的吸收光谱（图5e）。
    注意：对测量仪器和条件无严格限制，但建议在同一实验系列中保持一致。
  6. 利用朗伯-比尔定律计算Cu(I)浓度：
    A = εlc
    其中A为吸光度，L为光程长度，ε为摩尔吸光系数（BCS在485 nm处为1.2 × 104），c为溶质的摩尔浓度（mol/L）。
    注意：由于光程长度为1 cm，测量池中Cu(I)浓度即为吸光度除以摩尔消光系数。将该值乘以125（中和溶液的稀释倍数），即可得到镀液中Cu(I)的浓度。

4. Cu(I) 与 BCS 显色反应曲线的注射量测定

  1. 使用具有超过 20 分钟时间测量功能的紫外/可见分光光度计进行加样测量。分光光度计应配备带有注射器进样口的样品室盖（图6 左）以及带搅拌器的恒温池支架。
  2. 使用 1 cm × 1 cm 的方形比色皿进行吸光度测量。在吸收池中放入一个搅拌子。
  3. 将 3.2 步骤中制备的 2.5 mL 中和溶液和 3.1 步骤中制备的 219 μL BCS 溶液加入比色皿中。将搅拌速度调至最大。
  4. 在 485 nm 波长下设置时间测量模式的测定时间为 1,270 秒并开始测量。启动测量 1 分钟后，用移液器通过样品室盖上的注射器进样口加入 22 μL 镀液样品（2.9）。将获得 Cu(I) 与 BCS 的反应曲线（图6 右）。

结果

电镀液中 Cu(I) 的浓度可通过 Cu(I)-2BCS 螯合物在 485 nm 处的吸光度来确定。图 5 显示了电解 0、4、6、8 和 10 分钟的电镀液的吸收光谱。Cu(I) 浓度随电解时间从 0 分钟到 10 分钟呈增加趋势。然而，由于时间分辨测量的结果，在 BCS 与 Cu(I) 的反应中，除了瞬时成分外，还出现了一个延迟成分。这降低了吸光度值的信噪比，阻碍了 Cu(I) 浓度的准确测定。建议采用注射法测定 Cu(I) 浓度，因为通过时间分解法可以测量注射电镀液引起的吸光度变化（图 6）。

通过反应曲线的数值分析可获得镀液中 Cu(I) 存在结构的信息。通常，Cu(I) 在水溶液中会迅速氧化为 Cu(II)；但在镀液中，人们认为其通过与添加剂（尤其是 PEG）形成络合物而得以稳定14。该反应曲线反映了 Cu(I) 与 BCS 的螯合过程。反应曲线由镀液注入后立即增加的组分和缓慢增加持续数十分钟的组分构成。这些组分表明镀液中 Cu(I) 存在多种结合结构。通过分析反应曲线，可以评估镀液中与 Cu(I) 相关的特性。假设 Cu(I) 与 BCS 的反应是关于 Cu(I) 浓度的一级反应，我们得到了吸光度 At 的如下反应动力学方程：

A = A0 + AL [1 – exp (−t/TL)]

t 为测量开始后的时间，A0 对应瞬时反应的组分（t = 0 时的吸光度），AL 对应反应缓慢的组分（At - A0）。TL 是 AL 组分的时间常数。为了模拟显色反应曲线，我们将该公式应用于原始分析软件（该软件可能为市售产品）13,15。模拟电镀液显色反应吸光度变化的曲线如图 7所示。通过模拟，可以量化与 Cu(I) 积累相关的参数（A0, AL, TL）。该图中的模拟结果为 A0 = 0.053，AL = 0.098，TL = 13.6 分钟，r2 = 0.998。图 8（图表）绘制了电解不同时间后电镀液中模拟值 A0 的变化。尽管在电解 4 分钟前 A0 值变化不大，但从 6 分钟到 10 分钟，可以观察到其值随电解时间增加而上升。

为研究 Cu(I) 对铜镀层质量（如粗糙度和形貌）的影响，在铜基底上使用电解液进行了 10 分钟的镀覆。图 8 展示了使用电解液沉积所得薄膜表面结构的扫描电子显微镜图像。电解镀覆 0 分钟和 4 分钟时的薄膜结构几乎无法区分。表面吸附有尺寸为数十纳米的细小颗粒，分布密集，表面形貌光滑。电解镀覆 6 分钟后，表面出现一些溶胀现象。电解镀覆 10 分钟后，则出现大块状的显著粗糙度。

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图 1： Cu (I)-BCS 复合物的结构与吸收光谱。 新鲜的硫酸铜电镀液与电解液。由于 Cu(I) 通过电解在电镀液中积累，因此在电解电镀液样品中可观察到 Cu(I)-BCS 复合物的吸收光谱。请点击此处查看此图的放大版本。

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图2： 电学实验设备示意图（左）及电解实验代表性条件（右）。 请点击此处查看此图的放大版本。

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图 3：实验中待通电部件组合的照片。将带有电极板的夹具安装到玻璃烧杯上，并将其连接到电源。(1) 亚克力烧杯固定部件，(2) 金属电极部件，(3) 铜板电极（阳极），以及 (4) 铂板电极（阴极）。请点击此处查看此图的更大版本。

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图 4： Cu(I) 的吸收测量。 吸收测量步骤（左）与样品溶液照片（右）。新鲜的硫酸铜电镀液（蓝色）与电解液（橙色）。由于 Cu(I) 通过电解在电镀液中积累，电解电镀液样品呈橙色。请点击此处查看此图的更大版本。

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图 5： 电解液中 Cu(I)-BCS 的吸收光谱。电解时间：(a) 0 分钟，(b) 4 分钟，(c) 6 分钟，(d) 8 分钟，(e) 10 分钟。由于 Cu(I)-BCS 的吸光度通常随电解时间延长而增加，因此认为电镀液中积累的 Cu(I) 量也随之增加。本图修改自 Koga 等人 2018 年的图 215。请点击此处查看此图的更大版本。

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图 6： 注射测量。 左图：反应池盖照片。池体顶部有一个注射器端口；在此处插入移液器并注入样品溶液。右图：在 1.0 A 电流下电解 10 分钟的电镀溶液反应曲线。可以清楚地观察到注射后吸光度立即急剧上升以及随后的平缓上升。请点击此处查看此图的更大版本。

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图 7： 铺板溶液吸光度模拟（1.0 A，10 分钟）。 figure-results-8：测量点，实线：拟合曲线。本图修改自 Koga 等人 2018 年的图 415。 请点击此处查看此图的更大版本。

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图 8： 沉积量与电解时间的关系。（图表）归一化吸光度拟合参数随电解时间 A0 的变化曲线。（图片）在不同电解溶液中沉积的电镀膜表面扫描电子显微镜图像（图片上方时间为电解时间）。请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

图2 示意性地展示了一个用于电解实验的系统。该夹具为定制部件，由用于固定在烧杯上的丙烯酸部件以及用于安装电极板和连接电源的金属部件组成。通过该装置，电极板的浸入面积保持恒定，从而确保电流值与电流密度之间的关系保持不变。在我们的实验条件下，浸入面积为 4 cm × 2 cm，当电流为 1 A 时，电流密度为 62.5 mA/cm2。在 Cu(I) 的富集过程中，将铜板连接至阳极，铂板连接至阴极。为了提高 Cu(I) 的富集效率，建议预先用氮气对电镀液进行除氧处理。

对Cu(I)的定量测量包含一个简单的步骤。将中和溶液和BCS溶液倒入比色皿中，并混入镀液（图4）。需要搅拌超过20分钟，以确保Cu(I)与BCS充分反应。这是为了充分推进反应，从而保证测量的准确性。如果镀液中含有Cu(I)，样品溶液会呈现橙色，并获得在485 nm处有吸收峰的吸收光谱。由于络合物的形成所导致的溶液颜色变化十分显著，令许多铜电镀技术人员感到惊讶。

当电流通过硫酸铜电镀液时，可确认溶液中会积累 Cu(I)（图5）。吸收光谱呈现出 Cu(I)-BCS 络合物的特征峰形，适用于根据在 485 nm 处的吸光度计算 Cu(I) 浓度。尽管电流值可任意选择，但在 0.2 A 的电流下几乎不会积累 Cu(I)，需要更高的电流值。虽然 Cu(I) 的积累量随电解时间延长而增加，但过大的电流会导致其趋于饱和（例如，在 1.0 A 下电解超过 10 分钟）。当电流值为 0.5 至 1.0 A 时，电解 10 分钟可使 Cu(I) 积累量增加14。当通过过量电流时（例如，1.0 A 下电解 20 分钟），Cu(I) 浓度反而下降。这可能与歧化反应进行过程中铜颗粒的形成有关。

镀液中 Cu(I) 与 BCS 的反应具有多个时间组分，这常常使得浓度的准确定量变得困难。为解决这一问题，建议采用注射测量法（图6）。在此测量中，Cu(I)-BCS 配合物的吸光强度以镀液注入前的基线为基准，取其变化量进行测定，因而可实现更精确的定量。此外，由于反应曲线可进行简单的数值分析，即使反应未完全进行，也能高精度地确定其浓度。反应曲线的各组分被认为反映了镀液中 Cu(I) 的存在状态结构14。

有必要建立镀液中 Cu(I) 持留结构的模型，以反驳“镀液中的 Cu(I) 会瞬间氧化为 Cu(II)”这一观点。我们通过分析电流数量、Cu(I) 的生成及积累特性，提出以下模型：从铜板溶出的部分 Cu(I) 以 Cu(I)-PEG 络合物的形式保留在溶液中。在络合物形成的初期，氯离子被认为可作为 Cu(I) 的临时稳定剂6,8。与 PEG 配位的 Cu(I) 被包埋在三维结构内部，处于疏水环境中。当 Cu(I) 生成被促进时，过量的 Cu(I) 会配位于 PEG 表面，并可能靠近液体相。由于表面的 Cu(I) 能迅速与 BCS 反应，因此反映在反应曲线的 A0 组分上。而 PEG 内部的 Cu(I) 因受到保护，免受 BCS 攻击，表现出较慢的 AL 组分。已有研究指出，A0 组分主要影响镀层薄膜的质量15。该信息对于镀液的管理具有重要意义。

通过加速镀液的变性过程，并检测累积的Cu(I)浓度及其稳定结构，可以对镀液进行明确表征。这不仅对于理解电镀过程至关重要，也有助于预测所制备镀膜的质量。根据扫描电镜（SEM）图像的验证结果表明，Cu(I)浓度特别是其中的A0组分，与镀膜表面粗糙度的产生密切相关（图8）。对Cu(I)进行现场测量为电镀槽液的管理提供了新的指导依据。

该研究可为基于光学测量的电镀液管理提供支持。我们的目标是开发一种能够在生产线上实时、原位评估电镀液状态的系统。

披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

我们感谢平川女士为本研究做出的重要贡献。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
乙酸Wako016-18835
BCSDojindoB002
铜板YAMAMOTO-MSB-60-P05
硫酸铜Wako033-04415
盐酸SIGMA-ALDRICH13-1750-5
JGBWako106-00011
磁力搅拌器IuchiHS-30D
NaOHNACALAI TESQUTE31511-05
PEG4000Wako162-09115
铂板NILACOPT-353326
电源TAKASAGOLX018-28
SPSWako327-87481
搅拌子AS ONE1-5409-01
硫酸Wako192-04696
注射器接口JASCOCSP-749
带搅拌器的恒温池架JASCOSTR-773
紫外/可见分光光度计JASCOV-630

参考文献

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