利用表面有机金属化学方法，利用硅支持的催化剂进行Imine金属分析

SOMC 具有丰富的表面复合物库，可活性用于各种催化反应，并具有无与伦比的跟踪记录，可分离异构催化中间体。单位点催化剂是由有机金属化合物（或协调化合物）与高度脱水金属氧化物（如二氧化硅）非常干净的表面反应制备的。最近，我们确定了表面有机金属碎片 （SOMF）（例如，M_C、M-C、M-H、M-NC、M_O、M_CR_{2和M_NR），}这些碎片对靶向催化反应具有关键作用（例如，烷氧化^1、2，3， 阿尔卡内元变^4，5， 阿尔肯元变^6，imine 元发生^7，8，9。[M]NR片段受到的关注较少;它们的表征和反应性研究仍然有限，但它们可以作为碳-氮转化反应的中位^体。仿数复合物（承载[M]NR）的重要性是它们成熟的有机合成和^{催化11，12。}在M_NR片段^本身13处可能发生化学计量或催化反应，或者imido组可能仍然是旁观者，如施罗克的烯烃^{代谢14的催化剂14}或一些齐格勒-纳塔-欧莱芬聚合催化剂^15.本文涉及imine元化与一组IV有机金属复合物的反应，该复合物带有金属二氧化硅片段，该片段转移到促进^催化16的金属-伊米多片段中。催化胺代谢类似于烯烃代谢，因为两种不同的胺提供了所有可能的_NR交换产品的统计混合物。

1964^年，菲利普斯石油公司在俄克拉荷马州巴特斯维尔市发现了元大反应。为烯烃元化开发了各种异构催化剂（例如，钨、氧化硅或氧化铝上的氧化铝或氧化铝上的氧化^铀）18。大多数进展报告在烯烃元^化19，20和推进了对碳氢化合物转化的一般理解。2005年，他们获得了诺贝尔奖，授予了从事烯烃代谢的科学家，即理查德·施罗克、伊夫·乔文和罗伯特·格鲁^布斯21岁。金属-烷基苯介导烯烃的化学化不仅扩大了纯碳氢化合物有机合成^{的可能性22，}而且使得使用新的碳-异构体双键交付化学品^{成为可能7， 16}.阿尔卡内元，后来被巴塞特的小组发现，需要多功能催化剂23，24，25。较少关注胺转移，但它是各种含氮化合物的有希望的途径。

金属介导的催化系统可以选择性地将碳氮键26、27、28转移。同质催化系统已应用于胺代谢，但还没有一个明确的机制得到^验证。这阻碍了产生新化合物的新高效合成途径的合理开发。与酸催化imine^{交换30、31}相比，从实际角度发展金属催化胺代谢可以改善其选择性和对功能组的耐受性。

采用严格的SOMC方法，我们分离了两个新的定义良好的含氮片段（金属二甲苯和金属-伊米多），这些片段具有完全的特征（FTIR、固态核磁共振、元素微^分析）7。SiO_2-700（图1）使用高度脱水的二氧化硅和分离的硅醇，可以分离定义良好的单位点催化剂。这项工作考虑M-N，MNC和M+N表面片段（SFs）作为关键反应中间体，直接对水氨基^化26或imine元^{化7，8，32}的反应。这项研究有可能使对在二氧化硅上嫁接的IV组金属所孔的过渡性金属模仿功能组有更好的了解。

含有SFs的异质体（包括氮素）的一个主要问题是，可用于识别金属-异质体协调的表征方法有限。这项工作^表明，15N DNP-SENS 可以清楚地洞察二氧化硅支持的氮气（金属二氮和金属-伊米多）。在这里，我们分离出一种由二氧化硅支持的定义（imido）复合物，并展示其作为高效imine元化^{催化剂7，33}的能力。

总体而言，这项工作有助于更好地了解由表面复合物催化的胺代谢机制。该协议可以推广到在高度脱水化的二氧化硅表面嫁接的其他早期过渡金属胺复合物。这些表面物种可以用作催化剂，但仅用于氢化和氢氨基化的烷基或烷基26，34，35，36，37，但也为代表2+2机制的imines的元化，包括imine和imido组，参见（图2）。Imine产品在制药和农业应用中具有价值^35，38。

1. 所有高真空容器的泄漏检查及其与 HVL 的连接

1. 将容器连接到 HVL。
2. 检查压力是否通过交替动态真空和静态真空而增加。
3. 如果发生泄漏，扫描与高频发电机的连接，以定位泄漏和孔洞。

2. 脱水二氧化硅制剂

1. 用足够的去离子水（约50 mL）覆盖气化二氧化硅（100 mL烧杯中的5克），直到它变成一个紧凑的凝胶。
2. 用一些铝箔盖住烧杯，并在烤箱中加热200°C过夜。
3. 研磨二氧化硅，并将（1克）转移到玻璃反应器（30厘米高，直径为4厘米）;然后用盖子将其合上，然后用润滑脂密封。
4. 将玻璃反应器连接到 HVL 端口。
5. 开始加热，逐渐达到700°C，并离开过夜。
6. 让反应器冷却并转移到手套箱。
7. 从 700°C 的二氧化硅中制备圆盘颗粒，用于手套箱中的变速箱 FTIR 测量。
8. 观察 FTIR 频谱中的隔离硅醇信号。

3. 溶剂制备（去除氧气和水分）

1. 准备装有铁氟龙止铁剂的钠镜涂层溶剂炸弹。
2. 将五烷转移到溶剂炸弹上。
3. 将溶剂炸弹连接到 HVL。
4. 检查连接中是否泄漏。
5. 使用液氮填充的脱华液冷冻溶剂。
6. 排空，直到溶剂完成脱气。
7. 停止疏散
8. 重复冻结（步骤 3.5）;然后，执行脱气循环（步骤 3.6 和 3.7）至少 2 倍，以确保去除所有气体。

4. 使用Hf（NMe_2）4在脱水硅上嫁接金属复合物的一般程序

1. 用 HVL 将其排空，然后用热枪加热，将双施伦克干燥。
2. 把干的双施伦克放进手套箱。
3. 在双施伦克中，将前体复合物 Hf（NMe_2）4 （0.33 mmol， 0.089 mL） 添加到一个隔间中，将脱水二氧化硅 （1 g） 添加到另一侧，并带有搅拌棒。
4. 用盖合上双施伦克的两个脖子，用润滑脂封住它们。
5. 使用 T 型接头，将 HVL 连接到一侧的溶剂施伦克和另一侧的双施伦克。
6. 确保所有连接均由金属夹固定，并疏散线路和双施伦克，直到达到稳定的高真空（10^-5 mbar）。所有停止的孔应撤离。
7. 通过蒸馏将溶剂从溶剂施伦克转移到含有金属前体的双施伦克的隔间。一旦玻璃器皿组装处于静态真空状态，使用液氮脱瓦冷却腔室以冷凝溶剂并溶解前体。
8. 通过引力将溶液转移到二氧化硅隔间。搅拌1~3小时完成嫁接。
9. 通过蒸馏引入额外的溶剂来清洗二氧化硅。
10. 首先清洗材料;然后，通过将溶剂转移到溶剂室，将溶剂蒸馏到固体隔间来过滤材料。
11. 使用拦截器（溶剂陷阱）蒸馏去除废溶剂。使用 HVL 在开始时连续搅拌干燥材料;然后，把它放在一个真空下过夜。
12. 准备一个圆盘颗粒（50-70毫克的制备材料），用于手套箱中的FTIR测量。

5. 催化剂的制备

1. 将嫁接材料（1克）添加到施伦克。将其连接到 HVL。
2. 开始逐渐加热，使其达到200°C，并保留4小时，让它在真空下冷却。
3. 准备一个圆盘颗粒（50-70毫克的制备材料），用于手套箱中的FTIR测量。

6. 伊明元催化

1. 在安培管（或密封小瓶）中，加入催化剂（0.0031 mmol，12.47 mg）。
2. 添加两种胺基质，例如，N-（4-苯基苯二胺）苯胺（0.0783毫摩尔，21.36毫克）与N-苯二酰胺（0.0783毫摩尔，13.94 uL）。或者，使用N-（4-氟苯二胺）-4-氟亚尼林（0.0783毫摩尔，17.00毫克）与N-（4-苯苯基利胺）苯胺（0.0783毫摩尔，21.36毫克）。
3. 加入0.5 mL的苯。加入搅拌棒。将安培管连接到真空管。使用液氮冷冻安培管。
4. 使用火焰割炬（氧气和丙烷）密封安培管。对于密封小瓶，只需用压缩机将其紧紧关闭。
5. 将管子放入油中或沙浴中，温度为80°C。
6. 让实验运行长达 6 小时。从 1 到 6 小时的不同时间监测反应。
7. 用玻璃切割机冻结管子并切割顶部。
8. 将溶液过滤到气相色谱 （GC） 小瓶中，用于 GC 质谱 （GC-MS） 分析。将反应溶液稀释至1 mL的体积。

首先，按照议定书第2节所述制备二氧化硅700，气相二氧化硅应与足够的去离子水混合，使其变小，在120°C的烤箱中过夜，然后装入石英反应器（图3）。在动态真空下，通过将二氧化硅逐渐加热到700°C获得羟基二氧化硅SiO2-700，在（图1）中为SiO2-700显示SiO2-700的特有分离硅醇。

金属复合物与二氧化硅的嫁接是通过表面硅醇对脂质配体（NMe2）的原代化反应实现的。将有机金属复合物嫁接到高度脱氟化硅表面SiO2-700（图4），将羟基化二氧化硅装上复杂的Hf（NMe2）4，放入手套箱内的双施伦克中。双施伦克被搬出手套箱，以便发生反应。移植反应持续约3小时。然后通过过滤进行三个洗涤循环;更多的溶剂在需要时通过蒸馏转移。最后，使用拦截器（溶剂陷阱）蒸馏溶剂，然后用所有挥发物去除。通过将双 Schlenk 连接到 HVL（图 4和图 5），所有固体都干燥了。

首次验证了使用电感耦合等离子体 （ICP）（使用 EPA 3052 方法进行消化）和碳、氢、氮和硫分析仪 （CHNS） 以及 FTIR 进行元素分析，以测定移植化学计量。元素分析表明，嫁接材料的 N/M = 3.9（理论 = 3）和 C/M = 7.1（理论 = 6）（见表1）;对于2，N/M和C/M比率分别为2.5（理论=2）和4.6（理论=4）。 因此，碳和氮含量下降。有关 FTIR 测量样品的制备，请使用设计的 FTIR 单元，参见图 6。第一个样本是脱羟基化SiO2-700，它显示了分离的西兰醇的特征峰。在羟基化二氧化硅上嫁接复合物后，这种特征峰几乎完全消失，在烷基地区出现新的峰，在2，776-2，970厘米-1和1，422-1，465厘米1。在200°C下对制备材料进行热处理1小时后，其红外（IR）光谱显示，在1，595厘米-1处，有一个新的峰值。

为了更深入地了解表面结构，进行了SSNMR实验。SSNMR 的样品（图 7） 加载在特定的转子 （32.1 μL） 中。嫁接材料的1H SSNMR光谱显示，与氮配体粘结的烷基组在2.2和2.7ppm处显示宽峰。共振的广度预计在1H SSNMR中（与液体NMR相反），也与移动性表面物种较少有关（图7B）。

13C 交叉极化魔法角旋转 （CP-MAS） 频谱显示的信号范围较小，但灵敏度较低（类似于液体 NMR）。嫁接材料的光谱显示两个重叠的峰值，为37 ppm-N-（CH3）2和 46 ppm，归因于-N-（CH3）中的非等效甲基组，同时低强度峰值为 81 ppm。进行了异核相关光谱学（HETCOR）实验，以表明质子与碳直接结合之间的相关性。81ppm信号与HETCOR光谱7中2.7ppm的质子峰值相关。正如先前报道的氧化硅，这个峰值代表甲苯（CH2）组在金属甲苯循环39。

多量子实验使得可以可视化近端质子之间的相关性。双量子 （DQ） NMR 表示两个单量子 NMR 频率的总和，以提供位于 ±1 = 2°2 的自相关峰值。同样，对于三元量子（TQ）NMR，NMR从三个质子的单量子频率之和传递，其中±1 = 3+2。CH2和 CH3分别在双量子和三元量维度中提供特征自相关峰值。DQ和TQ质子SSNMR实验用嫁接材料进行。有关在 DQ 和 TQ 光谱中观察到的 2.2 ppm 信号的最强自相关峰值（在 DQ 和 TQ 中分别显示为 4.4 ppm 和 6.6 ppm），显示 -CH3质子，参见图 7B。质子在2.7ppm处的第二次重叠峰仅在双量子（DQ）光谱中显示自相关;因此，它证实了在移植物种中存在亚甲组（-CH2-）。

15使用DNP-SENS技术（图7B）进行N SSNMR实验，以表征与金属中心协调的氮原子。为嫁接材料获得的光谱显示两个峰值，大约 7 和 32 ppm。根据其相对强度，32 ppm 的强信号下场被分配给（±2-NMeCH2）和（-NMe2）功能的氮核。7 ppm 的弱上升场移位峰值归因于 NH（CH3）2 moiety;热处理后，-HNMe2留在表面上。

对于热处理后产生的催化剂2中的imido金属片段，一个宽峰出现在2.2ppm，而1HNMR光谱中的弱峰为1.2和0.7ppm，归因于一些轻微的杂质，二甲基胺。对于13 CCP-MAS，NMR 频谱显示两个峰值，速度为 37 和 48 ppm。有趣的是，金属乙二氧化二苯（-CH2-）的峰值消失（图7C）。此外，我们从多个量子实验中推断，以2.2ppm出现的1H峰值代表（-CH3）质子。对于2中的 imido 金属片段的15N SSNMR 光谱（图 7C），在 113 ppm 时，一个额外的下场移位峰值以及 34 ppm 的峰值在移植材料的热处理后变得不那么强烈。113 ppm 的峰值被分配给从钛的 imido moieties 生成的新片段。

在手套箱中，用催化剂将胺基质装在安培管或带甲苯的密封小瓶中，图8显示了胺代谢与三种胺化合物（即N-（4-苯苯基苯胺）苯甲胺、N-（4-）的化合物的反应氟苯二甲酰胺）-4-氟亚尼林，和N-苯二酰胺。GC-MS分析的产品的质谱（图8）为a"（1-（1，1'-双苯-4-yl）-N-（三丁基）甲胺），c'（N，1-二苯基甲胺），a'（1，1'--二苯基-4----4-基）-N-（3-氟基）二甲苯甲酰胺）和b'（1-（4-氟苯基）-N-苯基甲胺）。

Imine 元化是两种胺基板与催化剂混合的组合，在 GC-MS 进行特征化后产生新的两个 imine 基质。要计算（表 2）所示的转换百分比，请使用以下公式。

图1:脱氧。通过脱水形成分离的硅醇，在700°C（SiO2-700）产生二氧化氢化硅。请点击此处查看此图的较大版本。

图2:imine代谢机制的一般反应方案7。请点击此处查看此图的较大版本。

图3:二氧化硅的消融。反应器入烤箱，并连接到高真空管线（ HVL ）。照片显示实际设置。请点击此处查看此图的较大版本。

图 4:在双施伦克中移植。嫁接过程的原理表示。照片显示实际设置。请点击此处查看此图的较大版本。

图 5:使用高真空管线 （HVL） 在双施伦克中处理移植。首先，执行溶剂转移程序，然后进行洗涤程序、溶剂去除和干燥材料。请点击此处查看此图的较大版本。

图6:傅立叶变换红外光谱（FTIR）测量。（A） FTIR 盘粒制备.（B） FTIR 光谱的支撑，SiO2-700具有在 3，747 厘米-1和二氧化硅底色之间观察到的隔离硅醇的特征信号，在 1，400-2000 厘米-1之间。对于嫁接复合体，在2，800-3，000厘米-1和1，400-1，500厘米-1的区域出现强烈的新信号。它们代表烷基组。热处理后，频谱显示，在1，595厘米-1为imido组7出现一个新的信号。请点击此处查看此图的较大版本。

图7:来自嫁接材料和催化剂的NMR数据。（A） 准备固态 NMR 样本.（B-1） 1D 13C 交叉极化神奇角旋转 （CP-MAS） 与 2D 1H-13C 异核相关 （HETCOR （ NMR 光谱的嫁接复合物前处理.（B-2） 1D 1H NMR 光谱，具有1H-1H 双量子 （DQ） 和1H-1H 三元量子 （TQ） 光谱的嫁接复合物。（B-3）15N 动态核极化表面增强了 NMR 光谱 （DNP-SENS） 光谱和 （inset 1） 移植表面的拟建结构 - （* Si-O-）Hf（+2- MeNCH2）（+1-NMe2）（+1-HNMe2*。（C-1） 1D 13C CP-MAS 与 2D 1H-13C HETCOR NMR 光谱的嫁接复合物经过热处理后产生一个 imido 片段。（C-2） 1D 1H NMR 光谱，具有1H-1H DQ 和1H-1H TQ 光谱的嫁接复合物经过热处理，即催化剂2。（C-3）15N DNP-SENS 光谱，和 （inset 2） 提出了表面钛复合催化剂的结构 [（* Si-O-）Hf（[NMe）（±1 -NMe2）]7。请点击此处查看此图的较大版本。

图8:产品Imine元催化和质量光谱数据。测试了三种胺化合物:N-（4-苯苯基二胺）苯二胺（a）、N-（4-氟苯二胺）-4-氟亚尼林（b）和N-苯二胺-丁胺（c）。气体色谱-质谱法（GC-MS）用于分析获得的产品，即1-（[1，1'-双苯基-4-yl）-N-（三丁基）甲胺（a）、N、1-二苯甲胺（c'）、1-（[1，1'--双苯---3）-氟芬烯）甲胺（a'）和1-（4-氟苯基）-N-苯甲胺（b'）7。请点击此处查看此图的较大版本。

表1:元素分析7。

表2:催化转换7。

作者没有什么可透露的。