我们介绍一种使用3D打印排水室将嵌段共聚物薄膜转移到多孔支撑基底上的高度可控且无皱褶的转移方法。该排水室设计适用于所有涉及将大分子薄膜转移到多孔基底上的操作步骤，而此类操作通常以手工方式进行，难以重复。
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方法文章
将聚合物薄膜转移至多孔基底并最大限度减少缺陷的操作步骤
* These authors contributed equally
本文内容
摘要
摘要
制备包含薄膜复合膜的器件需要将这些薄膜转移至任意支撑基底的表面。以高度可控、机械化且可重复的方式完成这一转移过程，可消除薄膜内宏观尺度缺陷结构（如撕裂、裂纹和褶皱）的产生，从而避免器件性能下降以及样品可用面积减少。本文描述了一种通用方案，用于将聚合物薄膜高度可控且机械化地转移至任意多孔支撑基底上，最终用作水过滤膜器件。具体而言，我们在牺牲性的水溶性聚丙烯酸（PAA）层和硅片基底上制备了一层嵌段共聚物（BCP）薄膜。随后，利用自行设计的3D打印转移工具和排水腔系统，将BCP薄膜沉积、剥离并转移至多孔阳极氧化铝（AAO）支撑圆盘的中心位置。由于水与3D打印塑料排水腔之间形成的弯月面起到引导作用，转移后的BCP薄膜能够始终准确地位于支撑表面的中心。我们还将机械化转移工艺所得的薄膜与使用镊子手工转移的薄膜进行了比较。光学检测和图像分析结果表明，相较于手工转移产生的大量撕裂和褶皱，机械化转移过程几乎不会产生宏观尺度的不均匀性或塑性形变。实验结果表明，所提出的薄膜转移策略在多种体系和应用中均能较其他方法显著减少缺陷的产生。
引言
基于薄膜和纳米膜的器件由于在广泛应用中具有巨大潜力而受到广泛关注，这些应用包括柔性光伏和光子器件、可折叠显示器以及可穿戴电子设备1,2,3。制造这类器件的一个关键要求是将薄膜转移到任意基底表面，但由于薄膜本身较为脆弱，且在转移后常出现皱纹、裂纹和撕裂等宏观尺度的缺陷结构，因此该过程仍具挑战性4,5,6,7。手动操作、镊子或金属丝环转移是常见的薄膜转移方法，但不可避免地会导致结构不匹配和塑性变形8,9。目前已探索了多种薄膜转移技术，例如：1）聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章转移法，该方法利用弹性印章从供体基底上拾取薄膜，再将其转移到受体基底上10；2）牺牲层转移法11，即使用刻蚀剂选择性溶解支撑基底与薄膜之间的牺牲层，从而使薄膜剥离。然而，仅依靠这些技术并不一定能实现无损伤或无缺陷形成的薄膜转移12。
本文介绍了一种新颖、低成本且具有广泛适用性的简便方法，该方法基于牺牲层剥离技术以及在定制设计的3D打印排水室系统内进行的弯月面引导转移，可将嵌段共聚物（BCP）薄膜机械地转移至多孔基底（如阳极氧化铝（AAO）圆片）的中心位置，且几乎不产生宏观尺度的缺陷结构，例如褶皱、撕裂和裂纹。在此背景下，这些转移后的薄膜可用于水过滤研究中的器件制备，或可在顺序渗透合成（SIS）处理后使用9。通过光学显微镜获得的转移薄膜图像分析表明，采用弯月面引导的排水室系统能够制备出表面光滑、结构完整且无褶皱的样品。此外，图像还展示了该系统可重复、可靠地将薄膜置于接收基底中心位置的能力。本研究结果对于任何需要将薄膜结构转移至任意多孔基底表面的器件应用均具有重要意义。
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方案
1. 转移工具和引流室系统的制备
- 附着（补充文件 1, 2) 是排水室组件的工程图纸，该组件由顶部和底部两部分组成。根据目标系统的设计参数（例如接收基底的外径）对该装置进行建模，并导出为 STL 文件用于 3D 打印。
- 对于上部结构，选用任意一种熔融沉积成型打印机，尽可能以最低分辨率进行打印，并在必要处添加支撑结构。请遵循打印机推荐的参数设置。建议使用聚乳酸（PLA）材料打印上部结构，以尽量减少材料脱落。
- 对于底部部分，使用喷墨树脂打印机或丝材打印机，打印层高精度可达 20 µm。
注意：PLA 是一种合适的材料，可最大限度减少材料脱落。 - 用去离子水刷洗并清洁两个部件，确保去除打印过程中可能脱落的任何残留物。建议在去离子水中进行超声处理。测试两个部件的螺纹配合情况，以确保良好贴合。
- 使用支持文件中指定参数的117号氯丁橡胶O形圈和管路完成引流室的装配（补充文件 1, 2整个排水室组件的示意图如图所示 图1.
- 使用任何丝材打印机以中等至高分辨率打印转移工具。该工具包含两个部件：夹具和加载臂。
注意：它是一种 强烈推荐 转移工具应使用聚乳酸（PLA）打印，因为其他塑料可能润湿性较差，导致晶圆意外受潮。 - 使用10号螺丝将夹具安装完整，然后将夹具固定在实验室升降台（laboratory jack）上。
2. 从供体基底进行初始机械沉积和膜剥离
- 将一个裸露的直径为25 mm的AAO圆片（或任意选择的多孔接收基底）放置在引流室的底部组件上。然后将氯丁橡胶O形圈放在AAO圆片上方，并旋紧引流室的上部组件。
- 用去离子水（DI水）对装置进行多次冲洗和/或超声处理。这有助于去除灰尘和/或3D打印残留的颗粒物。
- 将带有可转移聚合物叠层的硅片（供体硅片）放置在转移工具加载臂的边缘上。
- 向引流室中加入25 mL去离子水。
- 降低实验室千斤顶，使工具缓慢浸入引流室的入口斜坡，并使供体硅基底缓慢浸入水中。确保硅片充分浸没，以便膜能够完全从下方的供体基底上剥离并浮起。
注意：使用无灰尘污染的硅片可确保其易于从供体基底上分离。 - 缓慢将转移工具从水中提起并移开，注意不要扰动漂浮的膜。
- 用镊子引导膜进入腔室开口。将镊子前端置于膜前方的水中，可利用表面张力引导膜移动。无需直接接触漂浮的膜，应避免触碰。
3. 利用排水室系统将液滴弯月面引导转移至接收基底
- 将管路连接至引流室底部出口。将该管路连接到一个 20 mL 鲁尔锁型注射器上。
- 准备一台具备抽吸功能的注射泵。将注射器安装至泵上，并以 1–2.5 mL/min 的速度抽吸，直至所有水完全排出。
- 10 分钟后，引流室内的水应已完全排尽。若室内仍有残留水分，请重新连接注射器和管路，继续抽吸去除残余水。
- 水完全排净后，膜将位于接收基底的中央位置。将引流室从注射泵上取下，并拆开引流室以取出含有膜的接收基底。
注意：整个操作过程（包括装置设置）约需 15 分钟。减少水的工作体积并提高引流速率可缩短该过程。 - 在后续任何应用使用前，需让样品在室温下完全干燥。
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结果
BCP 膜样品按照先前描述的方法制备9。将样品放置于3D打印转移工具加载臂的唇部（图1，左），随后通过实验室千斤顶将其缓慢降至3D打印排水室工具的入口斜坡上（图1，右）。BCP膜与下方供体硅基底之间的聚丙烯酸（PAA）牺牲层在排水室内的水中溶解，从而使BCP膜漂浮起来。然后启动注射泵（图2，底部），以2.5 mL/min的体积流速抽吸水，总转移时间为10 min（假设排水室系统中初始水量为25 mL）。该薄膜转移方法与手动使用镊子进行的薄膜转移进行了比较，如图3所示。
图 4 展示了手动转移至多孔阳极氧化铝（AAO）基底上的嵌段共聚物（BCP）薄膜样品的代表性图像。
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讨论
尽管本方案中列出的许多步骤对于薄膜转移的成功至关重要，但根据用户的具体需求，自行设计的3D打印排水室具有广泛的灵活性。例如，如果接收基底的直径大于本研究中使用的25 mm直径AAO圆片，则可以适当修改排水室以适应新的规格。然而，该方案中某些步骤对于确保有效的转移结果是必不可少的。
转移工具和排水室所用的3D打印材料的选择对于本实验方案的成功至关重要。转移工具和排水室均应使用不会持续脱落材料的物质进行打印，因为脱落的微小碎片可能破坏薄膜的完整性。实验确定，聚乳酸（PLA）和喷墨可打印树脂均是适用于此目的的理想材料。只要配合使用去离子水彻底清洗并进行超声处理，这些3D打印部件不应产生可能污染样品的颗粒物。此外，转移工具的3D打印材料选择对于防止加载臂与排水室中的水初次接触时因水张力气泡造成损坏尤为关键。在此方面，PLA被确定为最佳材料，其他亲水性聚合物也可能具有类似效果。因此，我们强烈建议转移工具使用PLA材料打印，而排水室则应使用PLA和/或喷墨可打印树脂进行打印。
该方案的另一个关键环节是在转移过程中对弯月面的引导，因为弯月面...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学局资助的能源-水系统先进材料中心（Advanced Materials for Energy-Water Systems，AMEWS）提供支持。我们衷心感谢 Mark Stoykovich 和 Paul Nealey 富有启发性的讨论。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 35% 聚丙烯酸钠溶液 | Sigma Aldrich | 9003-01-4 | |
| Amicon 搅拌式超滤池，型号 8010，10 mL | Millipore | 5121 | |
| 阳极氧化铝，厚度 0.2 µm，直径 25 mm | Sigma Aldrich | WHA68096022 | |
| 氯丁橡胶 O 形圈，117 型 | Grainger | 1BUV7 | |
| Objet500 Connex3 3D 打印机 | Stratasys | ||
| Onshape 3D 设计软件 | onshape | ||
| 聚乳酸丝材 | Ultimaker | ||
| Ultimaker3 3D 丝材打印机 | Ultimaker | ||
| Vero 系列可打印材料 | Stratasys |
参考文献
- Shah, A., Torres, P., Tscharner, R., Wyrsch, N., Keppner, H. Photovoltaic technology: the case for thin-film solar cells. Science. 285 (5428), 692-698 (1999).
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- Stadermann, M., et al. Fabrication of large-area free-standing ultrathin polymer films. Journal of Visualized Experiments : JoVE. (100), e52832(2015).
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- Suk, J. W., et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates. ACS Nano. 5 (9), 6916-6924 (2011).
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重印与许可
