本文介绍了一种在高压釜中对蔬菜类食物废弃物进行水热碳化,随后在连续流动反应器中于275 °C进行干热处理以脱除挥发性有机物质的实验方案。其目标是制备一种适合作为土壤改良剂或基质组分的碳材料。
本文介绍了一种在高压釜中对蔬菜类食物废弃物进行水热碳化,随后在连续流动反应器中于275 °C进行干热处理以脱除挥发性有机物质的实验方案。其目标是制备一种适合作为土壤改良剂或基质组分的碳材料。
本文描述了一种两步法工艺,用于合成一种在组成和性质上与泥炭相似的碳材料。通过去除抑制植物生长的物质,使所制备的水热炭适用于农业应用。将果皮、咖啡渣、不可食用的蔬菜残余等湿生活垃圾,或一般性的湿木质纤维素材料,在高压反应釜中于215 °C和21 bar条件下与水共同处理,即进行水热碳化。这些废弃物的含水量较高,可达90%(质量分数,wt%)。通过额外添加水,该方法还可拓展至较干燥的材料,如坚果壳、园林修剪物以及可堆肥聚合物,例如用于收集废弃物的塑料袋。
通常,将所得的碳材料(称为水热炭)添加到土壤中会对植物生长产生抑制作用。据推测,这种效应是由吸附的植物毒性化合物引起的。在惰性气氛(无氧条件)下于275 °C进行简单的后续处理,即可去除这些物质。因此,将原始水热炭置于垂直管式石英反应器的玻璃砂芯上,通入向下流动的氮气气流,并使用加热套将反应管加热至目标温度,持续最长一小时。
通过在空气中进行的热重分析(TG)可轻松量化热处理的效果。当温度达到275 °C时,由于挥发性成分脱附,可观察到质量损失。与未经处理的水热炭相比,最终材料中的挥发性成分含量有所降低。
这种两步处理法可将家庭厨余垃圾(包括用于收集厨余的可降解垃圾袋)转化为一种碳材料,该材料既可作为植物生长促进剂,同时又能作为碳汇,有助于减缓气候变化。
水热碳化(HTC)是一种新兴的湿态木质纤维素资源废弃物处理技术。该技术由 Antonietti 和 Titirici 重新发现,并已应用于松针、松果、橡树叶和橙皮1。在此过程中,生物质被转化为水热炭(hydrochar),一种类似于褐煤2,3或泥炭4,5的富碳固体。自那时起,许多残余原料已被用于该工艺,包括农业工业废弃物6,7,8、城市固体废弃物中的有机组分(OFMSW)9以及造纸厂污泥10。该技术还被用作热解和气化的生物质预处理手段11。此外,该方法可利用糖类或纤维素等均质可再生资源制备现代纳米技术材料。这些先进材料在未来有望应用于可充电电池、燃料电池或超级电容器的电极、气体储存、传感器以及药物递送系统12,13。
水炭是一种碳质材料,因此可用作可再生固体燃料,特别是当其由低价值、成分异质且随季节或地域变化的资源制成时。然而,将水炭用于土壤改良而非直接燃烧,将在减缓气候变化方面产生三重贡献。首先,选择水热炭化(HTC)作为废弃物处理技术,可避免在堆肥或无控分解过程中释放强效温室气体甲烷14,15。其次,避免在短期内燃烧水炭,而将其施用于土壤,可将二氧化碳从大气中长期移除,即实现真正的碳捕集与封存(CCS)16,17。第三,总体而言,添加炭的土壤肥力更高(黑土),植物生长得以增强18,19。这不仅减少了化肥使用及其生产相关的二氧化碳排放,还有助于资源保护。此外,植物的额外生长可从大气中移除更多的二氧化碳。
尽管将水热炭施用于土壤具有诸多明显优势的观点已十分明确,但该材料存在一个弊端:原始水热炭的行为特性并不完全等同于通过热解产生的生物炭。水热炭并不能显著促进植物生长,更糟糕的是,它常常产生一定的负面效应20,21,22。因此,农民缺乏使用它的积极性,更不愿为此支付费用。幸运的是,这一缺点可以被缓解甚至消除。最简单的方法是等待至第二个种植周期再施用22。此外,洗涤处理20,21,22,23或共堆肥化24也被证实是有效的改良手段。然而,所有这些方法均需要耗费时间,或会产生需要进一步处理的废水流。
最近研究表明,原始水热炭可进行温和的热后处理25。该工艺的目的是简单地脱附不期望的挥发性有害物质。由此产生的主要为有机物的浓缩气流可在现场进行热能资源化利用,从而改善水热碳化装置的能量平衡,并避免副产物流带来的任何环境风险。发芽试验表明,当处理温度达到275 °C或更高时,该处理是成功的。
本方案(见图1)包括两个反应步骤和一种简便的分析方法,用于评估反应结果。第一步是在215 °C和21 bar压力下,于高压釜中将生物质转化为粗水热炭。此处以家庭废弃物作为起始原料,包括各种植物性材料,如果皮、果核、不可食用的蔬菜部分、咖啡渣、厨房用纸、可堆肥塑料袋等。通过过滤收集所得的碳质材料并进行干燥。第二步将该材料置于垂直管式反应器的玻璃砂芯上,并使气体以向下流动的方式通过。将反应管加热至275 °C,保持1小时。所得固体产物在空气中通过热重分析(TG)进行检测,量化其升温至275 °C之前的质量损失,并与未经处理的水热炭所观察到的质量损失进行比较。该碳材料还可通过元素分析(C、H、N和S)、灰分含量及灰分组成(主要为Ca、Al、Si和P)进一步表征。
1. 家庭厨余的水热碳化
2. 批量模式下对原始水热炭进行热处理
3. 通过热重分析(TG)对最终产物进行分析
本方案通过两个步骤制备适用于农业应用的水热炭(图1):首先进行水热碳化,随后进行热后处理。在碳化反应中,湿的木质纤维素生物质被转化为富碳材料。反应是否成功可通过简单的目视判断:固体样品应变为褐色,且颜色越深,表明碳化反应进行得越充分。碳化程度取决于反应的剧烈程度,而反应时间可影响该剧烈程度;例如,延长反应时间至过夜,可确保获得最佳反应效果。碳化程度越高,质量产率越低。
反应过程中压力必须升高至至少21 bar,这是215 °C下的自生蒸汽压。然而,通常情况下压力会超过该数值,如表1所示。反应压力在一定程度上不可预测,取决于生物质的种类及其降解状态。压力升高很可能是由于生成了二氧化碳等永久性气体所致,且反应期间的压力增量(相对于21 bar的蒸汽压)在高压釜冷却后仍然存在(经温度降低校正后减小)(表1)。压力升高可能对固体产物的质量产率产生不利影响(原料转化为气态二氧化碳),但除此之外,并不影响整体实验目标。压力升高的一个明确限制是反应装置的安全限值,例如防爆膜的爆破压力。微小泄漏可能导致无法达到21 bar的压力,但压力至少应达到15 bar。
碳化的质量产率范围较广,通常为30至90 wt%,典型范围为50至65 wt%(表1)。木质化程度较高、木质素含量较高的材料通常具有较高的质量产率,而纯糖类聚合物(聚缩醛)如淀粉的质量产率则较低。例如,树叶或可堆肥袋的产率较低。此外,反应剧烈程度也会影响质量产率。如前所述,与较短反应时间相比,延长反应时间会降低质量产率。
如有需要,可通过对原始水热炭进行元素分析来对其进行化学表征26,27。其中,碳含量可反映碳化程度。木质纤维素类生物质的碳含量(以干燥无灰基[daf]计)为45 wt%。通过水热碳化(HTC)可将该值提高至60或65 wt%。若碳含量超过65 wt%,则表明已达到较为显著的水热碳化程度。具体示例数据见表2。
如本方案所述,木质纤维素生物质可作为“纯样品”用于水热碳化。这可能对研究特定类型生物质的行为特别有意义。然而,在实际应用中,通常处理的是多种生物质的混合物。因此,本方案中采用了一个来自工业中试装置的水热炭样品。该水热炭的特性总结于表3中。
热后处理是本方案的第二步,在200至300 °C的不同温度下进行,其中275 °C为必要且充分的温度25。从表4可以看出,当温度从200 °C升高至250 °C、275 °C和300 °C时,质量产率依次下降,分别从近90 wt%降至73 wt%、74 wt%和60 wt%。然而,由于生物质的异质性以及厨房残留物混合物可能带来的其他影响,该数值无法完全重现,在275 °C处理时,质量产率可能在70 wt%至80 wt%范围内波动。
在反应器出口下方放置的烧杯中收集到一种棕色液体,静置后会分离成两相:下层为黄色水相,上层为深棕色有机相。在200至300 °C的温度范围内,液体产率介于8 wt%至30 wt%之间,在275 °C处理时平均产率约为20 wt%(表4)。
可以看出,热处理的质量平衡未达到100 wt%,总和仅为90至95 wt%。这一差距可能是由于脱羧反应生成了5至10 wt%的二氧化碳所致。此外,水等挥发性化合物在当前反应装置中未能完全冷凝。
可通过Zucconi发芽试验28对最终产物进行植物毒性分析。简而言之,将种子暴露于水提物中,定量测定其对根系生长的影响(数天或数周后)。本文采用一种简单、标准的分析方法对反应结果进行快速评估,即热重分析(TG)。该方法将少量样品置于气流中并逐渐升温(例如升至600 °C),同时监测其质量变化。
不同水热炭样品的典型热重(TG)曲线如图2所示。原始水热炭的质量损失从约200 °C开始,在300 °C时已接近50%。在第二步中于200 °C处理的样品,其质量损失也从200 °C开始,但在300 °C时仍保留约70%的质量。在第二步中经更高温度处理的样品,其热重分析中的质量损失起始温度更高,在300 °C时约有90%的质量保留。因此,与原始水热炭相比,经处理样品在200至300 °C之间的挥发分损失明显减少。去除这部分挥发性物质正是热处理的目的,而该分析方法明确证实了处理的有效性28。
在定量分析中,可在热重(TG)曲线上确定275 °C时的质量损失(图2)。在图3中,整个条形表示未处理水热炭样品的质量损失(34.6 wt%)。在200 °C条件下处理后,在规定的分析条件下,质量损失为总质量的17.1 wt%。这相当于与原始水热炭相比,挥发分含量减少了17.5个百分点。在250、275和300 °C条件下处理后,相应的质量损失分别为总质量的6.01、5.17和4.22 wt%。由此可见,在200 °C条件下的处理去除了约50 wt%的挥发分,而在250 °C条件下的处理则去除了超过80 wt%的挥发分。进一步升高温度仅引起较小的变化。

图1:实验方案的示意图。
家庭产生的木质纤维素类生物质废弃物通过水热碳化(HTC)转化为原始水热炭,随后进行后处理工艺,即在无水条件下于275 °C进行热处理。请点击此处查看该图的放大版本。

图 2:水热炭样品的热重分析。
曲线显示了原始水热炭及经不同温度处理的样品在温度逐渐升高的空气中暴露时的质量损失情况。在 275 °C 时观察到的数值被用于 图 3 中对处理效率的比较。请点击此处查看该图的放大版本。

图3:体重减轻至多 275 °C 热重分析水热炭时。
原始水热炭及在不同温度下处理的样品通过热重分析(TG)进行分析。整个柱状图对应于未处理水热炭在升温过程中失重的总量 275 °C 热重分析过程中(参见 图2)。该含量可通过水热炭样品的热处理进一步降低:在特定处理条件下,可降低约50 wt%,即降低17.5个百分点 200 °C (蓝色);另有11.1个百分点由治疗方案在 250 °C (红色);仅显示处理温度进一步升高时的微小影响,即在处理温度下分别增加0.84和0.95个百分点 275 °C (灰色)和 300 °C (橙色) 请点击此处以查看此图的放大版本。
| 样品 | 水分 | 添加水量 | 总水量 | 压力(热/冷) | 固体产率(干重) | 固体产率(干重) | |
| 原料 | [g] | [wt%] | [g] | [wt%] | [bar] | [g] | [wt%] |
| 水果残余物 | |||||||
| 开心果壳 | 5.00 | 8.0 | 10.1 | 69.5 | 22/0 | 2.28 | 49 |
| 橄榄核 | 5.10 | 9.0 | 10.1 | 69.5 | 31/9 | 2.55 | 55 |
| 杏仁核 | 8.74 | 11.5 | 3.33 | 35.9 | 26/13 | 2.56 | 33 |
| 李子核 | 4.95 | 33.6 | 10.2 | 78.3 | 28/9 | 2.11 | 64 |
| 樱桃核 | 7.61 | 45.8 | 4.03 | 64.6 | 30/10 | 2.62 | 64 |
| 枇杷核 | 10.7 | 53.0 | 2.41 | 61.6 | 40/14 | 2.57 | 51 |
| 油桃核 | 9.65 | 48.6 | 5.44 | 67.1 | 27/10 | 3.30 | 67 |
| 香蕉皮 | 15.2 | 89.0 | 2.27 | 90.4 | 25/9 | 0.93 | 56 |
| 甜瓜皮 | 16.1 | 87.4 | 2.32 | 89.0 | 24/8 | 0.64 | 32 |
| 菠萝芯 | 15.5 | 86.1 | 2.15 | 87.8 | 26/9 | 1.30 | 60 |
| 蔬菜残余物、植物及草本材料 | |||||||
| 棕榈叶 | 12.6 | 55.1 | 2.17 | 61.7 | 42/17 | 4.95 | 87 |
| 棕榈树 | 15.0 | 78.5 | 2.11 | 81.2 | 23/4 | 1.47 | 45 |
| 菠萝叶 | 15.4 | 78.4 | 1.74 | 80.6 | 21/8 | 1.00 | 30 |
| 咖啡渣 | 10.8 | 60.9 | 5.08 | 73.4 | 20/9 | 2.73 | 65 |
| 朝鲜蓟叶 | 15.1 | 80.2 | 2.18 | 82.7 | 31/9 | 1.53 | 51 |
| 生菜叶 | 15.3 | 91.3 | 1.77 | 92.2 | 20/5 | 0.39 | 29 |
| 大葱叶 | 15.0 | 72.7 | 2.80 | 77.0 | 29/11 | 1.54 | 38 |
| 豆荚 | 15.1 | 82.6 | 2.30 | 84.9 | 31/4 | 1.43 | 55 |
| 可堆肥袋 | |||||||
| 日常使用可堆肥袋 | 5.01 | 0 | 10.0 | 66.7 | 20/4 | 2.08 | 42 |
| 堆肥用袋 | 2.50 | 0 | 5.00 | 66.7 | 16/3 | 0.92 | 37 |
| 可堆肥咖啡胶囊(含咖啡渣) | 5.56 | 31.4 | 8.05 | 72.0 | 26/7 | 1.19 | 31 |
表1:水热炭化的实验数据。
反应中使用的固体量和水量,以及所得水热炭的产率。压力值表示加热至215 °C时观察到的最大压力(热态)和将高压反应釜冷却至室温后的压力(冷态)。
| C (daf) | H (daf) | N (daf) | S (daf) | |
| 原料 | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] |
| 水果残余物 | ||||
| 开心果壳 | 68.0 | 4.66 | 0.34 | 0.00 |
| 橄榄核 | 70.0 | 5.97 | 0.81 | 0.00 |
| 杏仁核 | 68.6 | 6.16 | 2.21 | 0.00 |
| 李子核 | 69.8 | 6.44 | 1.48 | 0.01 |
| 樱桃核 | 67.4 | 5.52 | 1.13 | 0.00 |
| 枇杷核 | 67.1 | 5.47 | 1.90 | 0.03 |
| 油桃核 | 68.8 | 5.39 | 0.88 | 0.04 |
| 香蕉皮 | 71.7 | 6.41 | 2.91 | 0.06 |
| 甜瓜皮 | 69.1 | 6.24 | 2.56 | 0.08 |
| 菠萝芯 | 68.3 | 5.33 | 1.54 | 0.02 |
| 蔬菜残余物、植物及草本材料 | ||||
| 棕榈叶 | 63.7 | 6.47 | 2.65 | 0.20 |
| 棕榈树 | 63.2 | 6.09 | 2.02 | 0.03 |
| 菠萝叶 | 60.0 | 6.52 | 2.24 | 0.11 |
| 咖啡渣 | 66.8 | 6.63 | 3.54 | 0.17 |
| 朝鲜蓟叶 | 63.2 | 5.77 | 3.28 | 0.13 |
| 生菜叶 | 57.8 | 6.09 | 3.48 | 0.18 |
| 葱叶 | 63.9 | 5.82 | 3.79 | 0.55 |
| 豆荚 | 68.0 | 6.17 | 4.18 | 0.14 |
| 可堆肥袋 | ||||
| 日常用可堆肥袋 | 56.8 | 5.15 | 0.09 | 0 |
| 堆肥用袋 | 61.1 | 5.38 | 0.09 | 0 |
| 可堆肥咖啡胶囊(含咖啡渣) | 60.5 | 5.57 | 2.56 | 0 |
表2:水热炭样品的元素分析。
| 性质 | 单位 | 数值 |
| 灰分含量(干基;815 °C) | [wt%] | 12.9 |
| 挥发分(干基;900 °C) | [wt%] | 66.4 |
| 固定碳(干基) | [wt%] | 20.8 |
| C (daf) | [wt%] | 66.1 |
| H (daf) | [wt%] | 7.4 |
| N (daf) | [wt%] | 3.0 |
| S (daf) | [wt%] | 0.2 |
表3:用于热处理的水热炭样品的近似分析和元素分析28。
| 产率 | 产率 | |||||||||||||
| 初始质量(水热炭) | 温度 | 最终质量(水热炭) | 液体质量 | AF | OF | 质量平衡 | 固体产率 | 液体产率 | AF | OF | ||||
| 序号 | [g] | [°C] | [g] | [g] | [g] | [g] | [%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | |||
| 1 | 15.3 | 275 | 11.0 | 3.14 | 0.125 | 3.02 | 92.2 | 71.7 | 20.5 | 0.82 | 19.7 | |||
| 2 | 20.5 | 275 | 15.6 | 3.82 | 0.74 | 3.05 | 94.4 | 75.8 | 18.6 | 3.61 | 14.9 | |||
| 3 | 30.7 | 275 | 22.5 | 6.79 | 1.01 | 5.78 | 95.6 | 73.5 | 22.1 | 3.29 | 18.8 | |||
| 4 | 15.7 | 200 | 13.7 | 1.27 | 0.26 | 1.01 | 95.8 | 87.7 | 8.10 | 1.66 | 6.44 | |||
| 5 | 15.3 | 250 | 11.2 | 3.27 | 0.25 | 3.02 | 94.5 | 73.2 | 21.3 | 1.63 | 19.7 | |||
| 6 | 15.0 | 300 | 9.07 | 4.46 | 0.593 | 3.87 | 90.1 | 60.4 | 29.7 | 3.95 | 25.8 | |||
| 7a | 15.3 | 275 | 11.8 | 1.79 | 1.02 | 0.77 | 88.9 | 77.2 | 11.7 | 6.68 | 5.05 | |||
| a 使用园林修剪物制备的水热炭,而非OFMSW。 | ||||||||||||||
表4:热处理实验数据。
反应结束后,回收得到固体和液体。液体静置后分离为水相(AF)和有机相(OF)。质量损失部分归因于永久性气体(如二氧化碳)的生成以及水等挥发性物质的冷凝不完全。
水热碳化是一种非常稳定的方法,总能产生一种碳质产物,即水热炭。然而,水热炭的产率和性质可能会有所不同,这不仅取决于反应条件或反应控制,更主要取决于生物质本身的异质性和变异性。例如,木质素含量较高的木质纤维素类生物质或木本材料,其质量产率和碳含量可能更高。
如果需要更高的碳化程度(通过元素分析进行量化),可将水热炭再次进行碳化反应。或者,在后续反应中可延长反应时间或提高反应温度(注意:水的自生压力随温度呈指数增长)。
热处理的结果还取决于原料的组成。例如,如果生物质中含有其他有机成分(如植物油),热处理将使这些挥发性化合物从固体中分离出来,从而导致更大的质量损失。
在本方案中,两个步骤均以批次模式进行。对于工业应用,整个生产过程需以连续模式完成。水热碳化已作为连续过程实施26,27,但热处理步骤仍需进一步开发。最终目标是将城市固体废弃物中的有机组分转化为具有泥炭特性的碳质材料,从而在农业和园艺中替代被视为化石材料的泥炭,为环境带来显著益处,并有助于缓解气候变化。
Marisa Hernandez 和 Borja Oliver-Tomas 是 Ingelia SL 的员工,该公司生产了本文所使用的水热炭样品。Maria Consuelo Hernández-Soto、Estefanía Ponce 和 Michael Renz 无任何利益冲突需要披露。
作者感谢欧洲委员会在气候-KIC计划的CharM和AdvCharM项目,以及西班牙科学、创新和大学部在“面向社会挑战的研究、开发与创新”计划(RTC-2017-6087-5)和塞韦罗·奥乔亚计划(SEV-2016-0683)下提供的财政支持。
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 容积为 100 至 500 mL 的高压灭菌器 | |||
| 带玻璃砂芯的连续流动管式煅烧反应器 | 石英管:长 37 cm,外径 20 mm,距管顶 22 cm 处设有玻璃砂芯(厚度 3 mm) | ||
| 真空过滤系统 | 布氏漏斗、滤纸、抽滤瓶 | ||
| 用于在 100 °C 下干燥样品的烘箱 | |||
| 热重分析仪 | 例如 Netzsch STA 449F3 Jupiter,配备 Netzsch STA 449F3 软件和用于自动进样器控制的 Netzsch ASC Manager 软件 | ||
| 各类植物生物质(示例见表 1 和表 2),包括: | |||
| BASF 公司提供的可堆肥塑料袋 | |||
| 由当地垃圾管理机构提供的用于收集家庭有机垃圾的塑料袋 | |||
| BASF 公司生产的可堆肥咖啡胶囊 ecovio |