本研究提出了一种在氮化钛/硅基底上合成金枝状纳米森林的可行方法。在合成反应的前15分钟内，金枝状纳米森林的厚度随时间呈线性增长。
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本文内容
摘要
摘要
本研究采用高功率脉冲磁控溅射系统在硅（Si）晶圆表面沉积一层平整且坚固的氮化钛（TiN）薄膜，并利用氟化物辅助的置换反应（FAGRR）在TiN/Si基底上快速、简便地沉积金枝晶纳米森林（Au DNFs）。TiN/Si和Au DNFs/TiN/Si样品的扫描电子显微镜（SEM）图像及能量色散X射线光谱图表明，合成过程得到了精确控制。在本研究的反应条件下，Au DNFs的厚度在反应15分钟内线性增长至5.10 ± 0.20 µm。因此，所采用的合成方法是一种制备Au DNFs/TiN/Si复合材料的简单而快速的途径。
引言
金纳米颗粒具有特征性的光学性质和局域表面等离激元共振（LSPR），其特性取决于纳米颗粒的尺寸和形状1,2,3,4。此外，金纳米颗粒可显著增强等离激元光催化反应5。由金纳米颗粒堆叠而成的树枝状纳米森林因其显著的比表面积和强健的LSPR增强效应而受到广泛关注6,7,8,9,10,11,12,13。
TiN 是一种极为坚硬的陶瓷材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。TiN 具有独特的光学特性，可用于可见光至近红外光范围内的等离激元应用14,15。研究表明，TiN 能够产生类似于金纳米结构的电磁场增强效应16。已有研究展示了在 TiN 基底上沉积铜17或银18,19,20用于各类应用。然而，关于 Au/TiN 复合材料的应用研究仍较少。Shiao 等人最近展示了 Au DNFs/TiN 复合材料在光电化学电池21和化学降解22方面的潜在应用。
可以使用 FAGRR23 在 TiN 衬底上合成金（Au）。金 DNFs 在 TiN 上的沉积条件对其应用性能至关重要。本研究探讨了在涂覆 TiN 的硅（Si）衬底上生长金 DNFs 的过程。
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方案
1. 样品制备
- 使用高功率脉冲磁控溅射系统制备氮化钛基底
- 将一片4英寸的n型硅片切割成2 cm × 2 cm的样品。
- 使用丙酮、异丙醇和去离子水清洗样品。
- 使用 N 干燥2 喷雾5分钟。
- 将清洗后的Si样品放入样品 holder 中，并将样品 holder 置于高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）腔室内。
- 将一个直径为4英寸的钛靶材放置在溅射阴极上。
- 将腔室压力降低至小于 8 x 10-6 使用机械泵和低温泵将压力降至托（Torr）量级。
- 使用HiPIMS在硅片上沉积Ti层，并在Ti层上沉积TiN层。参见 表1 用于HiPIMS中Ti和TiN薄膜沉积参数的研究。
- 金 DNF 在TiN/Si基底上的制备
- 将24 mL含有10 mM氯金酸（HAuCl4）和含有11.4% NH的缓冲氧化物刻蚀液4F 和 2.3% HF 加入一个尺寸为 5 cm x 5 cm x 5 cm 的聚四氟乙烯容器中。
- 将底物浸入混合溶液中3分钟。
- 移除样品，并使用去离子水清洗。
- 使用 N 干燥样品2 喷雾后在120 °C下孵育5分钟，得到Au DNFs/TiN/Si样品。
- 重复制备10次Au DNF。
2. 样品检测
- 扫描电镜分析
- 使用钨笔将样品切割为 0.4 cm × 0.8 cm，并用 N2 喷雾清洁样品。
- 使用离子溅射镀膜仪在样品表面镀一层薄铂膜，镀膜时间为 50 秒。
- 将制备好的样品放入扫描电子显微镜（SEM）仪器中。
- 利用扫描电子显微镜获取 SEM 图像，并进行元素分析21,22。
- X 射线衍射分析
- 将样品放入 X 射线衍射（XRD）仪器中。
- 获取 XRD 图谱21,22。
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结果
图1展示了Au DNFs/TiN/Si样品制备的图像。硅片呈银白色（图1a）；TiN/Si呈金黄色，表面均匀（图1b），表明在硅片表面形成了均匀的TiN涂层；Au DNFs/TiN/Si呈黄褐色，表面均匀性较差（图1c），这是由于Au DNFs呈随机分布所致。
图2展示了沉积在TiN/Si基底上的金纳米森林（Au DNFs）的平面图与横截面扫描电镜（SEM）图像。TiN层表面均匀（图2a），其厚度约为300 nm（图2b）。在沉积1分钟时，...
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讨论
本研究中，采用 FAGRR 方法在 TiN/Si 表面修饰了多种分支尺寸的金纳米花（Au DNFs）。Au DNFs 的沉积可通过明显的颜色变化直接观察。在 15 分钟内，TiN/Si 上 Au DNFs 的厚度增至 5.10 ± 0.20 µm，该厚度增长可用以下线性方程表示：y = 0.296t + 0.649，其中时间范围为 1 至 15 分钟。
在FAGRR中，金属沉积受溶液组成和pH值的影响23。沉积速率随基底表面缺陷密度的增加而提高。随着置换反应时间的延长，TiN层的厚度减小。如果Au DNFs的厚度足够大，则容易将其从TiN/Si基底上剥离。
对于具有较高氧化还原电位的金属，伽伐尼置换反应更有利23。本研究提出了一种简便快速的化学镀沉积工艺，为制备可用作可见光光催化剂的 Au/TiN/Si 复合材料提供了一种可行方法21,
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由中国台湾科技部资助，合同编号为 MOST 105-2221-E-492-003-MY2 和 MOST 107-2622-E-239-002-CC3。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 丙酮 | Dinhaw Enterprise Co. Ltd.,台北, 中国台湾 | ||
| 异丙醇 | Echo Chemical Co. Ltd., 苗栗, 中国台湾 | TG-078-000000-75NL | |
| 缓冲氧化物刻蚀液 | Uni-onward Corp., 新竹, 中国台湾 | UR-BOE-1EA | |
| 氯金酸 | Alfa Aesar., Heysham, 英国 | 36400.03 | |
| N型硅片 | Summit-Tech Company, 新竹, 中国台湾 | ||
| 高功率脉冲磁控溅射系统 (HiPIMS) | Melec GmbH, 德国 | SPIK2000A | |
| 扫描电子显微镜 (SEM) | JEOL, 日本 | JSM-7800F | |
| 离子溅射镀膜仪 | Hitachi, 日本 | E-1030 | |
| X射线衍射仪 (XRD) | PANalytical, 荷兰 | X'Pert PRO MRD |
参考文献
- Nehl, C. L., Hafner, J. H. Shape-dependent plasmon resonances of gold nanoparticles. Journal of Materials Chemistry. 18 (21), 2415-2419 (2008).
- Auguié, B., Barnes, W. L. Collective resonances in gold nanoparticle arrays. Physical Review Letters. 101 (14), 143902(2008).
- Sakai, N., Fujiwara, Y., Arai, M., Yu, K., Tatsuma, T. Electrodeposition of gold nanoparticles on ITO: Control of morphology and plasmon resonance-based absorption and scattering. Journal of Electroanalytical Chemistry. 628 (1-2), 7-15 (2009).
- Shiao, M. H., Lai, C. P., Liao, B. H., Lin, Y. S. Effect of photoillumination on gold-nanoparticle-assisted chemical etching of silicon. Journal of Nanomaterials. 2018, 5479605(2018).
- Ayati, A., et al. Photocatalytic degradation of nitrobenzene by gold nanoparticles decorated polyoxometalate immobilized TiO nanotubes. Separation and Purification Technology. 171, 62-68 (2016).
- Huang, T., Meng, F., Qi, L. Controlled synthesis of dendritic gold nanostructures assisted by supramolecular complexes of surfactant with cyclodextrin. Langmuir. 26 (10), 7582-7589 (2009).
- Lahiri, A., Wen, R., Kuimalee, S., Kobayashi, S. I., Park, H. One-step growth of needle and dendritic gold nanostructures on silicon for surface enhanced Raman scattering. CrystEngComm. 14 (4), 1241-1246 (2012).
- Lahiri, A., Wen, R., Kobayashi, S. I., Wang, P., Fang, Y. Unique and unusual pattern demonstrating the crystal growth through bubble formation. Crystal Growth & Design. 12 (3), 1666-1670 (2012).
- Lahiri, A., et al. Photo-assisted control of gold and silver nanostructures on silicon and its SERRS effect. Journal of Physics D: Applied Physics. 46 (27), 275303(2013).
- Lv, Z. Y., et al. Facile and controlled electrochemical route to three-dimensional hierarchical dendritic gold nanostructures. Electrochimica Acta. 109, 136-144 (2013).
- Dutta, S., et al. Mesoporous gold and palladium nanoleaves from liquid–liquid interface: enhanced catalytic activity of the palladium analogue toward hydrazine-assisted room-temperature 4-nitrophenol reduction. ACS Applied Materials & Interfaces. 6 (12), 9134-9143 (2014).
- Lin, C. T., et al. Rapid fabrication of three-dimensional gold dendritic nanoforests for visible light-enhanced methanol oxidation. Electrochimica Acta. 192, 15-21 (2016).
- Lahiri, A., Kobayashi, S. I. Electroless deposition of gold on silicon and its potential applications. Surface Engineering. 32 (5), 321-337 (2016).
- White, N., et al. Surface/interface analysis and optical properties of RF sputter-deposited nanocrystalline titanium nitride thin films. Applied Surface Science. 292, 74-85 (2014).
- Zhao, J., et al. Surface enhanced Raman scattering substrates based on titanium nitride nanorods. Optical Materials. 47, 219-224 (2015).
- Lorite, I., Serrano, A., Schwartzberg, A., Bueno, J., Costa-Krämer, J. L. Surface enhanced Raman spectroscopy by titanium nitride non-continuous thin films. Thin Solid Films. 531, 144-146 (2013).
- O’Kelly, J. P., et al. Room temperature electroless plating copper seed layer process for damascene interlevel metal structures. Microelectronic Engineering. 50 (1), 473-479 (2000).
- Cesiulis, H., Ziomek-Moroz, M. Electrocrystallization and electrodeposition of silver on titanium nitride. Journal of Applied Electrochemistry. 30 (11), 1261-1268 (2000).
- Wu, Y., Chen, W. C., Fong, H. P., Wan, C. C., Wang, Y. Y. Displacement reactions between metal ions and nitride barrier layer/silicon substrate. Journal of the Electrochemical Society. 149 (5), G309-G317 (2002).
- Koo, H. C., Ahn, E. J., Kim, J. J. Direct-electroplating of Ag on pretreated TiN surfaces. Journal of the Electrochemical Society. 155 (1), D10-D13 (2008).
- Shiao, M. H., et al. Novel gold dendritic nanoflowers deposited on titanium nitride for photoelectrochemical cells. Journal of Solid State Electrochemistry. 22 (10), 3077-3084 (2018).
- Shiao, M. H., Lin, C. T., Zeng, J. J., Lin, Y. S. Novel gold dendritic nanoforests combined with titanium nitride for visible-light-enhanced chemical degradation. Nanomaterials. 8 (5), 282(2018).
- Carraro, C., Maboudian, R., Magagnin, L. Metallization and nanostructuring of semiconductor surfaces by galvanic displacement processes. Surface Science Reports. 62 (12), 499-525 (2007).
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