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方法文章

固体氧化物燃料电池发电系统用铬捕获剂的开发与验证

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DOI：

10.3791/59623

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2019年5月26日

 ,  ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of Connecticut, 2Center for Clean Energy Engineering, University of Connecticut

本文内容

摘要

痕量空气污染物导致的阴极中毒仍是高温电化学系统长期稳定性面临的主要问题。我们提出了一种利用吸气剂减缓阴极退化的新方法，该方法可在空气污染物进入电化学活性堆叠区域之前，在高温下将其捕获。

摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）中阴极的降解问题仍是影响其长期性能稳定性和运行可靠性的主要挑战。在长期暴露过程中，空气中气相铬物种的存在会导致阴极与电解质界面处形成不希望的化合物，从而阻碍氧还原反应（ORR），显著降低阴极性能。我们已证明一种新颖的方法，即使用铬捕获剂（chromium getters）在气相铬物种进入阴极腔之前将其捕获，从而减轻阴极降解。这些低成本的捕获材料由碱土金属和过渡金属氧化物合成，并涂覆在堇青石蜂窝状基底上，适用于SOFC发电系统。所制备的捕获材料在含铬蒸气的湿化空气气氛中经过500小时的铬挥发测试筛选。优选的捕获材料进一步通过电化学测试进行了验证。通常，在850 °C下测量SOFC（镧锶锰氧化物（LSM）ǁ 氧化钇稳定氧化锆（YSZ）ǁ 铂）在有无铬捕获剂条件下的电化学性能。在包含捕获剂的100小时电池测试中，电化学性能保持稳定；而在无铬捕获剂的情况下，电池性能在10小时内迅速下降。奈奎斯特图分析表明，在电池运行的前10小时内，极化电阻显著增加。对测试后SOFC及捕获材料的表征结果表明，铬捕获对缓解电池性能退化具有高效性。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）发电系统是一种高温直接电化学能量转换装置，能够以多种化石燃料和可再生能源高效发电，是一种环境友好的能源技术。SOFC 技术可应用于集中式和分布式发电领域1。该技术依赖于将燃料中储存的化学能通过电化学方式直接转化为电能。SOFC 具有诸多优势，包括高能量转换效率、高品质余热、易于模块化设计，以及零或极低的碳排放2。为了获得所需的输出电压，多个独立的 SOFC 单电池以串联或并联方式连接（即 SOFC 电堆）。SOFC 电堆由致密电解质、多孔电极、连接体（IC）和密封材料等组件构成3,4。相邻电池的阳极和阴极通过连接体（IC）相连，连接体不仅作为隔离层防止氧化剂与燃料混合，同时还为相邻的阳极和阴极提供电连接5。

数十年来材料工程领域的研究与开发不断进步，使得固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作温度得以降低，从而可以用成本较低的不锈钢合金替代陶瓷材料，用于制造电化学活性电池和电堆组件以及电站辅助系统（BOP）子系统。商用的铁素体和奥氏体不锈钢因其成本低、热膨胀系数（CTE）匹配，以及在高温工作条件下具有良好的抗氧化和耐腐蚀性能，已被广泛用于系统组件的制造6。在合金表面形成的Cr2O3型钝化氧化物层，可作为阻挡层，抑制氧气从空气中向内扩散，或阳离子从合金基体向外扩散7。

在湿润空气存在下，Cr2O3 在固体氧化物燃料电池（SOFC）运行温度下会发生显著的化学转化，生成水合铬蒸气物种。气态铬蒸气随后随气流进入阴极，导致与阴极材料发生表面和界面反应。此类阴极会出现极化电阻的欧姆和非欧姆性增加，并伴随电性能退化。阴极退化机制的详细情况已在其他文献中阐明8,9,10。

目前用于减轻或消除上述阴极退化过程的先进方法通常包括调整合金成分、施加表面涂层以及使用耐铬阴极11,12。尽管这些技术已证明可在短期内减少因铬蒸气相互作用（即铬中毒）导致的阴极退化，但长期运行中的性能稳定性仍令人担忧，主要原因是涂层内部出现裂纹和剥落，以及阳离子的互扩散。

我们已展示一种新方法，可在铬蒸气与阴极材料发生反应之前将其捕获，从而缓解铬中毒问题13。这些捕获材料采用低成本的碱土金属和过渡金属氧化物，通过传统的陶瓷加工技术合成。该方法的成本优势在于使用了非贵金属和非战略材料，并结合常规加工工艺制备捕获材料，以减轻由空气污染物引起的阴极性能退化。捕获材料的放置位置可灵活设计，既能针对来自BOP组件的铬蒸气进行捕获，也可集成于电化学活性堆叠组件内部14,15。本文将介绍利用渗透实验和电化学测试来验证铬捕获材料性能的方法。同时还将展示实验装置与表征结果，以说明在典型SOFC运行条件下，捕获材料对铬的去除效果及其捕获机制。

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方案

1. 铬吸气剂的合成

  1. 采用常规共沉淀法，使用碱土金属和过渡金属氧化物盐合成前驱体粉末，如图116所示。
    1. 将50.33 g硝酸锶Sr(NO3)2和43.97 g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100 mL去离子水中，配制2.4 M的储备溶液。 
    2. 取9 mL 2.4 M的Sr(NO3)2溶液与7 mL 2.4 M的Ni(NO3)2·6H2O溶液混合，搅拌并加热至80 °C。
    3. 加入30 mL 5 M的NH4OH溶液，调节pH至8.5以实现沉淀，随后将溶液置于干燥烘箱中干燥，确保水分完全蒸发，直至观察到蓝色蜡状化合物。用去离子水洗涤 粉末，通过过滤去除残留的硝酸铵。最后，在120 °C下干燥粉末2小时。 
      注：此步骤将生成用于锶镍氧化物（SNO）吸气剂的前驱体粉末。  
  2. 将粉末溶于水中以制备浆料。 
  3. 将堇青石基底浸入浆料中进行浸涂，随后在空气中约120 °C下干燥至少2小时，升温速率为5 °C。
  4. 在空气中以5 °C的升温速率将基底煅烧至650 °C，并在该温度下保持12小时，以生成SNO吸气剂。 

2. 使用铬蒸腾试验筛选铬吸气剂

  1. 按照图2a 所示示意图设置实验，以验证铬捕获剂（Cr getters）的性能。
    1. 将2克烧结的氧化铬颗粒（1,200 °C下烧结2小时）作为铬源放入石英管中。 
      注：该石英管内部专门设计有扩散器（见图2），以防止运行过程中铬蒸气回流。所制备的捕获剂管筒尺寸与石英管内径相匹配。捕获剂管筒置于铬源与出口弯管之间（见图2）。 
    2. 通过质量流量控制器（MFC）以300 sccm的流速通入压缩空气，并使空气在室温水中鼓泡，确保湿度为3% H2O。此加湿空气流经氧化铬颗粒，蒸发产生铬蒸气，并通过捕获剂。 
      注：在升华装置出口处设置冷却器和冷凝器，以便含铬蒸气冷凝并沉积在出口弯管的低温区域。
    3. 在气体出口端增设洗涤瓶，以确保蒸发的铬被有效捕获。 
    4. 完成装置搭建后，用空气吹扫管路至少1小时，确保系统无泄漏或污染物。 
    5. 启动炉子加热至目标温度（例如本实验中为850 °C），并在该温度下保持500小时。 
    6. 观察出口弯管的颜色变化，记录因铬化合物沉积导致的任何变色情况。 
    7. 试验结束后，将炉温降至室温（RT）。在炉温降至室温前，关闭气流。 
    8. 取出捕获剂样品进行试验后的分析与表征。 
  2. 采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对铬物种进行定量分析 
    注：ICP-MS样品制备基于500小时铬升华试验后的样品17。
    1. 使用20%硝酸清洗玻璃弯管、冷凝器、洗涤瓶和石英管内沉积的铬，以提取铬元素。 
    2. 将沉积的铬溶于20%硝酸（HNO3）中，持续12小时以完成提取。 
    3. 进一步通过加热至80 °C的碱性高锰酸钾溶液溶解玻璃壁上残留的未溶解铬物种。
      注：此步骤可将未完全反应的Cr3+物种转化为Cr6+物种。 
    4. 对去离子水和硝酸空白样品进行ICP-MS分析。
    5. 将每个样品分为三份进行ICP-MS分析，并报告其平均值。

3. 使用含铬捕获剂与不含铬捕获剂的SOFC电池对铬捕获剂进行电化学验证 

  1. 铬捕获剂的电池制备及原位电化学测试18,19
    1. 通过丝网印刷法将LSM浆料涂覆在YSZ电解质表面来制备SOFC（图3a）。 
    2. 在1,200 °C下烧结涂覆的LSM油墨2小时，升温速率为3 °C/min。 
    3. 使用Pt电极作为阳极。在YSZ圆片（阳极侧）上附着一段Pt丝作为参比电极，并使用Pt浆料将Pt网和Pt导线连接至YSZ电解质圆片，随后在850 °C下以3 °C/min的升温速率烧结SOFC 2小时。 
    4. 使用三个相同的SOFC（分别记为Cell a、b和c）进行三项独立实验，以验证捕获剂的有效性，并展示无捕获剂时的铬中毒现象。 
      注：确保所有测试均采用相同的测试条件，模拟SOFC在850 °C下的标准运行工况，并保持阳极侧通入干燥空气，流速为150 sccm。 
    5. 将Cell-a组装于管式反应器中，不引入铬源，使用密封浆料进行密封。以5 °C/min的升温速率将炉温升至设定温度（例如：本研究中为850 °C）。然后向LSM阴极通入3% H2O/空气（例如300–500 sccm）。
    6. 使用多通道电化学工作站测量SOFC的电化学性能9。 
    7. 在阴极与参比电极之间施加0.5 V偏压，每分钟记录一次电池电流。 
    8. 采用三电极模式，在0.5 Hz至200 kHz频率范围内，以10 mV正弦振幅，每隔1小时对阴极与参比电极之间进行电化学阻抗谱（EIS）分析。100小时测试结束后，将炉温冷却至室温，取出Cell-a进行表征。
    9. 将2克氧化铬（Cr2O3）颗粒（铬蒸气源）置于多孔容器中，并放置于氧化铝管的恒温加热区。使用密封浆料将Cell-b组装于管式反应器中。  以5 °C/min的升温速率将炉温升至850 °C。然后使加湿空气（例如300–500 sccm）流经氧化铬颗粒，确保持续生成铬蒸气物种9。 
    10. 重复步骤3.1.6–3.1.8。100小时测试结束后，将炉温冷却至室温，取出Cell-b进行表征。
    11. 将2克氧化铬（Cr2O3）颗粒（铬蒸气源）置于多孔容器中，并放置于氧化铝管的恒温加热区。在铬源上方放置一个铬捕获剂。使用密封浆料将Cell-c组装于管式反应器顶部。以5 °C/min的升温速率将炉温升至设定温度（例如：本研究中为850 °C）。然后向LSM阴极通入3% H2O/空气（例如300–500 sccm）。
    12. 重复步骤3.1.6–3.1.8。100小时测试结束后，将炉温冷却至室温，取出Cell-c进行表征。
  2. 测试后捕获剂的形貌与化学表征
    注：测试后表征采用配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）以及配备EDS的扫描透射电子显微镜（STEM）进行。采用聚焦电子束与离子束技术（FIB）制备纳米级样品。 
    1. 电化学测试后通过断裂法分析电池组件的微观结构。  使用SEM仪器进行形貌分析。确保对LSM阴极表面及LSM/YSZ界面的形貌和化学组成均进行分析13,14
      1. 在进行SEM分析前，通过溅射镀膜在样品表面沉积金（Au）薄膜，以确保样品表面导电（避免样品表面电荷积累）。镀膜腔体处于真空状态（< 50 mm Torr）。施加电流为40 mA，镀膜时间为1分钟。
      2. 采用能量色散X射线光谱（EDS）技术进行元素分布的定量分析。SEM系统中样品与下极片之间的距离设定为10 mm。SEM与EDS分析时施加电压为20 kV。 
    2. 采用SEM-EDS技术对铬捕获剂进行化学、结构与形貌分析，以获得捕获剂通道内的铬捕获分布剖面。 
      1. 使用刀具将测试后的捕获剂样品沿中线剖开，制备样品。 
      2. 重复步骤3.1.1.1，在捕获剂表面镀上导电金膜。
      3. 重复步骤3.2.1.2。确保沿中心通道从捕获剂入口至出口进行详细的EDS分析（如图2b所示）。以测得的总铬含量（wt.%）随通道长度的变化绘制铬分布曲线。
    3. 采用FIB-STEM-EDS技术对铬捕获剂进行深入的化学、结构与形貌分析17,20。
      1. 重复步骤3.1.1.1，在捕获剂表面镀上导电金膜。
      2. 将样品装入FIB-STEM仪器，选择感兴趣区域（ROI）用于样品提取，并沉积四层Pt以标记并保护样品（典型区域尺寸为30 µm × 15 µm）。
      3. 使用FIB束在上述ROI周围铣削出沟槽，仅保留一个“桥状”条带。随后在条带两侧制作楔形结构，确保铣削深度足够用于后续分析（典型深度为10–20 µm）。
      4. 将微操纵针与FIB样品接触，使用15 nA电流的离子束进行铣削切割，然后将FIB样品从主体捕获剂上抬起，转移至FIB-STEM网格样品台，使其垂直于电子束方向。当样品在合适位置接触网格后，使用0.5 nA的离子束电流沉积Pt，将样品固定于网格上。 
      5. 使用约20 pA、2 kV的FIB电流将样品减薄，获得50–60 nm的样品厚度。最后使用极低电流（0.5 pA，1 kV）的氩离子铣削对样品进行最终清洁。 
      6. 对上述捕获剂样品进行STEM-EDS元素面分布分析。扫描透射电子显微镜在200 kV下运行。获取捕获剂样品选定区域的高角环形暗场（HAADF）图像，并采集相关元素（如Cr和Sr）的元素分布图。

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结果

铬蒸腾实验是一种用于筛选铬捕获剂的筛选测试。采用铬蒸腾装置来验证铬捕获剂在固体氧化物燃料电池（SOFC）运行条件下的性能。实验在存在铬捕获剂的情况下进行，条件为850 °C、加湿（3% H2O）空气环境中持续500小时。在铬蒸腾测试期间的目视观察表明，在无捕获剂的情况下，出口弯管在500小时内出现明显变色。然而，在铬源附近放置捕获剂后，出口弯管未出现变色现象。这表明该捕获剂在典型的SOFC运行条件下能够有效捕获所有进入的气相铬物种。为了验证铬的捕获效果并理解其捕获机制，对测试后的捕获剂进行了剖切，并在扫描电子显微镜（SEM）下进行观察。还进行了详细的能谱分析（EDS），以测量捕获剂中心通道内铬元素（质量分数，wt.%）的分布情况（如图2b所示）。EDS元素分布结果显示，大部分铬（wt.%）被截留在距捕获剂入口前4000 µm的范围内。SEM-EDS数据进一步表明，在蒸腾测试过程中，捕获剂的中部和出口区域不含或仅含可忽略量的铬。

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讨论

实验结果清楚地表明，在长期的铬蒸腾测试和电化学测试过程中，铬捕获剂具有显著的有效性。捕获剂的存在成功减轻了电极的污染，否则将导致极化电阻迅速增加以及电化学性能的退化。

随着水蒸气浓度（湿度水平）的增加，氧化铬生成气相铬物种的过程更易发生并得到增强16。阴极空气中的水含量维持在3%，代表室温下的加湿与饱和状态。本研究选择850 °C的高温电池暴露条件，以验证所制备的铬捕获剂的有效性。

为了合理设计铬捕获剂，第一步是确定潮湿空气环境中存在的各种铬物种。热力学计算表明，在干燥空气和加湿空气中，铬蒸气物种的平衡分压存在显著差异。在干燥空气中高温条件下，CrO3 是主要的气态物种，而在高温潮湿空气中，水合氧化物如 CrO2(OH) 和 CrO2(OH)2 被确定为主要存在的物种15。在所有铬蒸气物种中，CrO2(OH)2

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披露

作者无任何利益冲突可披露。

致谢

作者感谢美国能源部（US DOE）通过联邦资助编号DE-FE-0023385提供的资金支持。感谢与美国国家能源技术实验室的Rin Burke博士和Shailesh Vora博士进行的技术讨论。感谢LG燃料电池公司（俄亥俄州坎顿）的Amit Pandey博士以及太平洋西北国家实验室（华盛顿州里奇兰）的Jeff Stevenson博士和Matt Chou博士在长期性能测试验证方面提供的帮助。作者感谢康涅狄格大学提供的实验支持。感谢Lichun Zhang博士和Chiying Liang女士在技术讨论及实验方面提供的帮助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
Sr(NO3)2Sigma-Aldrich243426捕获剂前驱体材料
Ni(NO₃)₂3)2-6H2OAlfa AesarA15540捕获剂前驱体材料
NH4OHAlfa AesarL13168捕获剂前驱体材料
Pt油墨ESL ElectroScience5051电流收集膏
Pt导线Alfa Aesar10288电流收集导线
Pt电极Alfa Aesar40935电流收集器
Cr2O3 粉末Alfa Aesar12286铬源
硝酸（HNO₃）3)Sigma-Aldrich438073铬提取
高锰酸钾（KMnO₄）4)Alfa AesarA12170铬提取
LSM浆料燃料电池材料18007阴极
YSZ电解质燃料电池材料211102电解质
氧化铝纤维板ZircarGJ0014捕获剂基底
Ceramabond 膏体AREMCO552-VFG用于电池密封
ICP-MS（7700s）安捷伦NA用于 Cr 分析
恒电位仪（VMP3）生物逻辑NA用于 EIS/I-t 测量
FIB（Helios Nanolab 460F1）FEINA纳米样品制备
TEM（Talos F200X S/TEM）FEINA用于成分分析

参考文献

  1. Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
  2. Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
  3. Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
  4. Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
  5. Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
  6. Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
  7. Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
  8. Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
  9. Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
  10. Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
  11. Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
  12. Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
  13. Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
  14. Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
  15. Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
  16. Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
  17. Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
  18. Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
  19. Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
  20. Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).

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