固体氧化物燃料电池动力系统的铬获取器的开发和验证

Summary

空气中污染物的阴极中毒仍然是高温电化学系统长期稳定性的一个主要问题。我们提供一种新方法,使用 getter 来缓解阴极退化,在进入电化学活性堆栈区域之前,在高温下捕获空气中的污染物。

Abstract

固体氧化物燃料电池 (SOFC) 中阴极的降解仍然是长期性能稳定性和运行可靠性的一个主要问题。空气中存在气相铬种,由于阴极和电解质界面上不需要的化合物形成,导致减氧反应((ORR)。我们已经演示了一种新方法,利用铬去拿器来缓解阴极降解,在阴极室中摄取气相铬品种之前捕获它。由碱性接地和过渡金属氧化物合成的低成本获得材料涂在软玉蜂窝基板上,用于 SOFC 电源系统。在含有铬蒸气的加湿空气环境中,铬蒸腾试验对制造物进行了500小时的筛选。通过电化学测试,已进一步验证了选定的 getter。通常,在存在和不存在铬时,在850°C下测量SOFC的电化学性能(锰石(LSM)和亚特里亚稳定氧化硅(YSZ)和Pt)。对于含有getter的100小时细胞测试,保持了稳定的电化学性能,而没有Cr getter的细胞性能在10小时内迅速下降。细胞操作的前 10 小时内的电阻。后测试SOFC和getter的表征结果证明了铬捕获的高效率,以减轻细胞降解。

Introduction

固体氧化物燃料电池 (SOFC) 动力系统是一种高温直接电化学能转换装置,为各种化石燃料和可再生燃料发电提供了环保途径。SOFC 技术在集中式和分布式发电领域 1 中应用。该技术依赖于将储存在燃料中的化学能电化学转化为电能。SOFC在高能效、高质量热量、易于模块化以及无或可忽略的碳足迹^方面提供了许多优势。几个单独的 SOFC 电池以串联或并联方式连接(即 SOFC 堆栈),以获得所需的输出电压。SOFC 堆栈由致密电解质、多孔电极、互连 (IC) 和密封件3、4 等组件组成。相邻电池的阳极和阴极使用IC连接,IC不仅用作分离器,防止氧化剂与燃料的任何混合,而且还提供相邻阳极和阴^极5之间的电气连接。

数十年来材料工程研发的改进,使SOFC的工作温度降低,使得用廉价的不锈钢合金替代陶瓷材料,从而制造电化学活性电池和堆栈组件和工厂平衡 (BOP) 子系统。商用铁氧体和奥田不锈钢用于制造系统部件,因为它们成本低,热膨胀系数 (CTE) 匹配,在高工作温度下耐氧化和耐腐蚀^6.在合金表面形成Cr₂O₃型钝化氧化物秤,作为屏障层,防止氧气从空气中向内扩散或从散装合金7向外扩散。

在加湿空气的存在下,Cr₂O₃经历了显著的化学转化,导致在 SOFC 工作温度下形成水合铬蒸汽种类。气体铬蒸气随后通过气流进入阴极,导致与阴极材料的表面和界面反应。这种阴极在极化和电气性能下降时都会增加欧尼体和非欧数。阴极降解机制的细节已在其他地方说明8,9,10。

减少或消除上述阴极降解过程的最先进的方法通常包括合金化学的改性、表面涂层的应用以及铬耐量阴极的使用11、12。虽然这些技术已经证明减少阴极降解由于Cr蒸汽相互作用(即Cr中毒)的短期,长期疗效的性能稳定性仍然是一个问题,主要是由于开裂和剥落阳离子的涂层和相互扩散。

我们展示了一种新方法,在与阴极^材料13发生反应之前捕获流入的铬蒸气,以缓解铬中毒问题。利用传统的陶瓷加工技术,从低成本碱性土和过渡金属氧化物中合成了获得物。这种方法的成本优势是使用非高贵和非战略材料以及传统的加工方法来制造获取物,以缓解空气中污染物引起的阴极降解。Getter 的位置可以定制,以捕获由 BOP 组件产生的铬蒸气,也可以定制,以放置在电化学活性堆栈组件^14,15。在这里,我们介绍使用蒸腾和电化学测试验证铬获得器的方法。实验设置和表征结果还将展示在典型的SOFC操作条件下,在getter上获取者的有效性和机制。

Protocol

1. 铬的合成

1. 合成前体粉末使用碱性土和过渡金属氧化物盐通过传统的共沉淀合成路线,如图1 ¹⁶所示。
   1. 使用 50.33 g 硝酸二铵 Sr(NO₃₎₂和 43.97 g 硝酸镍六氢合物 Ni(NO₃₎₂.6H₂O 制备库存溶液,以便在 100 mL 的去电化水中制备 2.4 M 溶液。
   2. 使用 9 mL 的 2.4 M Sr(NO₃)_2,加入 7 mL 的 2.4 M 溶液的 Ni(NO₃₎₂.6H₂O,然后搅拌混合溶液并加热至 80°C。
   3. 加入30 mL的5M NH₄OH,将pHH增加到8.5,然后,在干烤箱中干燥溶液,并确保所有水蒸发,直到观察到蓝色蜡状化合物。在 DI 水中冲洗粉末,以确保通过过滤去除残留的硝酸铵。最后,在120°C干燥粉末2小时。
      注意:这将产生前体粉末,用于氧化氢(SNO)的脱氧管。
2. 将粉末溶解在水中以制备浆料。
3. 将软玉基质浸入浆料中,进行浸渍,随后在±120°C下在空气中干燥至少2小时,斜坡速率为5°C。
4. 在650°C温度下将基材在空气中烧12小时,斜坡速率为5°C,以产生SNO getter。

2. 使用Cr蒸腾测试筛选铬获得器

1. 按照图 2a的图 a 设置实验,以验证 Cr getter。
   1. 将 2 克烧结的氧化铬颗粒(1,200 °C, 2 h)作为铬源放入石英管中。
      注意:石英管内部专门设计了扩散器(如图2所示),以防止铬蒸气在操作过程中出现任何背扩散。制造的机芯的尺寸与石英管的内径相匹配。Getter 墨盒放置在铬源和出口弯头之间(如图2所示)。
   2. 以 300 sccm 的流量将压缩空气流过质量流量控制器 (MFC)。在室温下将空气泡在水中,以确保湿度为 3% H₂O。这种加湿空气通过铬粒,蒸发铬蒸气,流过获取器。
      注意:冷水机组和冷凝器被放置在蒸腾装置的出口处,以便冷凝沉积在出口弯管处(在低温区域)的含铬蒸汽。
   3. 在将气体排放到出口之前,请放置额外的洗涤瓶,以确保捕获蒸发的铬。
   4. 完成设置后,用空气清洗管至少 1 小时,以确保没有泄漏或污染物。
   5. 启动炉子加热至所需温度(例如,在这种情况下为 850 °C),并将其保持 500 小时。
   6. 监测出口弯头的颜色变化,并记录因沉积铬化合物造成的任何变色。
   7. 测试完成后,将炉温降至室温 (RT)。关闭气流,直到炉温达到 RT。
   8. 拆下 getter 样品,以便进行测试后分析和表征。
2. 通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对铬种进行定量分析
   注:ICP-MS样品制备后Cr蒸腾^试验17。
   1. 在进行500小时的蒸腾试验后,用20%硝酸清洗玻璃肘、冷凝器、洗瓶和石英管中沉积的铬,以提取铬。
   2. 在20%硝酸(HNO₃₎中溶解12小时,提取沉积铬。
   3. 在80°C加热时,在碱性高锰酸钾溶液中溶解,进一步去除玻璃壁上未溶解的铬类。
      注意:在此步骤中,将任何部分未反应的Cr³⁺物种转换为Cr⁶⁺物种。
   4. 通过ICP-MS分析DI水和硝酸空白样品。
   5. 将每个样本分为三个部分进行 ICP-MS 分析并报告平均值。

3. 使用带和无获取器的 SOFC 电池对铬获取器进行电化学验证

1. 电池制造和在操作中电化学测试的Cr getter^18,19
   1. 通过丝网印刷 LSM 粘贴在 YSZ 电解质表面(图 3a) 来制造 SOFC。
   2. 在1,200°C下烧结应用的LSM墨水2小时,加热,斜率为3°C/min。
   3. 使用 Pt 电极作为阳极。将 YSZ 盘(阳极侧)上的 Pt 作为参考电极,并使用 Pt 墨水将 Pt 纱布和 Pt 导线连接到 YSZ 电解质盘,然后在 850°C 下将 SOFC 固化 2 小时,斜坡速率为 3 °C/min。
   4. 使用三个相同的SOFC(即细胞a、b和c)进行三个不同的实验,以验证获得者的有效性,并证明铬中毒没有获得者。
      注意:确保使用相同的测试条件来模拟 850°C 的标称 SOFC 工作条件,并将所有测试的阳极空气(干)保持在 150 sccm。
   5. 在没有铬源的情况下,用糊状进行密封,在管反应器中组装细胞a。以 5 °C/min 的斜坡速率加热炉子,达到设计温度(例如:本研究中的 850 °C)。然后,将 3% H₂O/空气(例如 300-500 sccm)流向 LSM 阴极。
   6. 使用多通道电位器⁹测量 SOFC 的电化学性能。
   7. 在阴极和参考电极之间施加 0.5 V 的偏置下,每分钟记录电池电流。
   8. 在阴极和参考电极之间使用三个电极模式在 0.5 Hz 到 200 KHz 的频率范围内进行电化学阻抗光谱 (EIS) 分析,在 1h 的间隔内使用 10 mV 正极振幅。经过 100 小时的测试后,将炉子冷却至室温,然后采用 Cell-a 进行表征。
   9. 将2克氧化铬(Cr₂O3)颗粒(铬蒸气源)放入氧化铝管恒定加热区的多孔容器中。使用糊状物密封在管反应器中组装 Cell-b。 加热炉的斜坡速率为 5 °C/min,最高可达 850°C。然后,将加湿空气(例如 300-500 sccm)流经铬粒,并确保铬蒸气品种⁹的不断生成。
   10. 重复步骤 3.1.6 = 3.1.8。经过 100 小时的测试后,将炉子冷却至室温,然后采用 Cell-b 进行表征。
   11. 将2克氧化铬(Cr₂O3)颗粒(铬蒸气源)放入氧化铝管恒定加热区的多孔容器中。在铬源上方放置铬获取器。使用糊状物密封在管反应器顶部组装 Cell-c。以 5 °C/min 的斜坡速率加热炉子,达到设计温度(例如:本研究中的 850°C)。然后,将 3% H₂O/空气(例如 300-500 sccm)流向 LSM 阴极。
   12. 重复步骤 3.1.6 = 3.1.8。经过 100 小时的测试后,将炉子冷却至室温,然后采用 Cell-c 进行表征。
2. 后测试获取物形态和化学表征
   注:测试后表征使用扫描电子显微镜与能量分散光谱和扫描透射电子显微镜(STEM)结合EDS分析进行。聚焦电子和电束技术(FIB)已用于纳米级样品的制备。
   1. 电化学试验后通过压裂分析细胞组分的微观结构。 使用 SEM 仪器进行形态分析。确保对LSM阴极表面和LSM/YSZ接口的形态和化学成分都进行了分析13,14
      1. 在进行 SEM 分析之前,请通过溅射镀金 (Au) 薄膜来制备样品,以确保样品表面具有导电性(避免在样品表面上产生电荷)。涂层室处于真空(< 50 mm Torr)下。施加电流为40 mA,涂层时间为1分钟。
      2. 使用能量分散X射线光谱(EDS)技术进行定量元素分布。SEM 系统中试样和下极件之间的距离设置为 10 mm。在SEM和EDS分析中应用了20KV的电压。
   2. 使用 SEM-EDS 技术对铬采集器进行化学、结构和形态分析,以获得跨采集通道的铬捕获配置文件。
      1. 使用刀将采集器样本分解为两半,准备后测试获取器样本。
      2. 重复步骤 3.1.1.1,在获取器表面上涂上导电金膜。
      3. 重复步骤 3.2.1.2。确保详细的 EDS 分析从入口入口沿中央通道向出口方向执行,如图2b所示。使用根据通道长度测量的总铬的权重 (wt.) 百分比来绘制铬轮廓。
   3. 使用FIB-STEM-EDS技术17、20对铬获取器进行深入的化学、结构和形态分析。
      1. 重复步骤 3.1.1.1,在获取器表面上涂上导电金膜。
      2. 在 FIB-STEM 仪器中加载样品,选择感兴趣区域 (ROI) 进行样品提取,沉积四层 Pt 以标记和保护样品(典型区域长度为 30 μm 长度 = 15 μm 宽度)。
      3. 使用 FIB 光束将上述 ROI 周围的通道铣削,直到留下"桥状"条。然后,在条带的两侧制作楔块,以确保深度足以进行分析(典型深度为 10-20 μm)。
      4. 安装到微操作器针上,使用具有 15 nA 电流的电束铣削 FIB 样品。然后,将 FIB 样品从散装采集器样品提升到 FIB-STEM 网格支架,该支架与电子束垂直。试样在正确位置接触网格后,Pt 使用 0.5 nA 的电束电流沉积,将试样连接到网格。
      5. 在 2 kV 下,使用约 20 pA 的 FIB 电流使试样更薄,以获得 50-60 nm 的样品厚度。试样的最终清理也使用超低电流(1 kV 时为 0.5 pA)进行。
      6. 对上述采集器样本进行 STEM-EDS 映射。扫描透射电子显微镜在200千伏下工作。获得了采集器试样上选定区域的高角度环形暗场(HAADF)图像,并绘制了相关元素(如Cr和Sr)的元素图。

Results

Cr 蒸腾实验是选择 Cr getter 的筛选测试。利用C辐射装置验证了铬收银机在SOFC操作条件下的性能。在加湿(3% H₂O)空气中850°C下运行铬机进行实验,在500小时条件下进行。 Cr蒸腾试验期间的视觉观察显示,在没有吸气。但是,在铬源旁边放置一个 getter 表明出口弯头没有变色。这表明,在标称的SOFC操作条件下,采集器可以有效地捕获所有传入的铬蒸气品种。为了验证铬捕获并了解滴答机机制,在SEM下对后测试获取器进行了解剖和观察。getter(如图2b所示)。铬的EDS元素分布表明,大多数铬(wt.%)是在距进入口的前4000μm范围内捕获的。SEM-EDS数据进一步表明,在蒸腾试验期间,getter的中间和出口不含或可以忽略的铬。

久经考验的 Cr getter 已用于电化学验证测试。图3b显...

Discussion

实验结果在长期铬蒸腾试验和电化学试验中,清楚地证明了铬获得器的有效性。getter 的存在成功地减轻了电极的污染,否则会导致极化电阻迅速增加和电化学性能下降。

铬气相铬种的形成受到优异,水蒸气浓度(湿度)^增加16.阴极空气中的含水量维持在3%,代表室温加湿和饱和度。本研究选取了850°C的高温细胞暴露条件,以证明制备的铬获得器的有效性。

为了合理设计铬,第一步是识别潮湿空气环境中存在的各种铬种。热力学计算表明,干湿空气中铬蒸气品种的平衡部分压力明显不同。CrO₃在干燥空气中的高温下被确定为主要气态物种,而像CrO 2(OH)和CrO_2(OH)2这样的水合氧化物被确定为在高温下潮湿空气中的流行物种。.在所有铬蒸气种类中,CrO₂(OH)₂的部分压力在整个温度范围内保持相对较高(

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sr（NO3）2	Sigma-Aldrich	243426	吸气剂前驱体材料
Ni（NO3）2-6H2O	Alfa	Aesar A15540	吸气剂前驱体材料
NH4OH	Alfa Aesar	L13168	吸气剂前驱体材料
Pt 墨水	ESL ElectroScience	5051	集流体浆料
Pt 线	Alfa Aesar	10288	集流器线
Pt gause	Alfa Aesar	40935	集流器
<强>Cr2O3粉末	Alfa Aesar	12286	铬源
硝酸（HNO3）	Sigma-Aldrich	438073	铬萃取
高锰酸钾（KMnO4）	Alfa Aesar	A12170	铬萃取
LSM 浆料	燃料电池材料	18007	阴极
YSZ 电解液	燃料电池材料	211102	液
氧化铝纤维板	Zircar	GJ0014	吸气剂基板
Ceramabond 浆料	AREMCO	552-VFG	用于电池密封
ICP-MS （7700s）	Agilent	NA	用于Cr分析
恒电位仪（VMP3）	生物	NA	用于EIS/I-t测量
FIB （Helios Nanolab 460F1）	FEI	NA	用于纳米样品制备
TEM （Talos F200X S/TEM）	FEI	NA	用于成分分析