方法文章

精确旋转对准的范德华异质结构的制备 关键词：范德华异质结构，二维材料，转移堆叠，角度对准，纳米制造，材料科学，凝聚态物理

DOI：

10.3791/59727

⸱

2019年7月5日

 ,  , 
1Department of Physics, University of Ottawa

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

在本研究中，我们描述了一种通过堆叠超薄层状二维材料来制备新型晶体（范德华异质结构）的技术，该技术可精确控制材料的位置和相对取向。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍一种通过堆叠不同的超薄层状二维材料来制备新型晶体（范德华异质结构）的技术。我们不仅实现了对晶体横向位置的控制，更重要的是，还实现了对相邻层之间角度排列的精确调控。该技术的核心是一套自行搭建的转移装置，使用户能够控制参与转移过程的各个晶体的位置，其精度可达亚微米级（平移）和亚度级（角度）。在将晶体堆叠之前，利用专门设计的移动平台对各个独立的晶体进行单独操控，这些平台由编程软件界面控制。此外，由于整个转移装置由计算机控制，用户无需直接接触设备，即可远程构建精确的异质结构，因此该技术被称为“免接触式”（hands-free）。除了介绍转移装置外，我们还描述了两种用于制备待堆叠晶体的前处理技术。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

二维（2D）材料这一新兴领域的研究始于研究人员开发出一种能够从石墨中分离出石墨烯1,2,3（一种原子级平坦的碳原子单层）的技术。石墨烯属于一大类层状二维材料，这类材料也被称为范德华材料或范德华晶体。它们具有强烈的层内共价键和较弱的层间范德华耦合作用。因此，从石墨中分离石墨烯的技术也可应用于其他二维材料，即通过破坏较弱的层间键来获得单层材料。该领域的一项重要进展是证明了：正如可以破坏将二维材料相邻层结合在一起的范德华键，也可以将这些键重新连接起来2,4。因此，可以通过可控地堆叠具有不同性质的二维材料层来构建新型二维晶体。这一发现引发了广泛的研究兴趣，因为人们有望创造出自然界中原本不存在的材料，以探索此前无法触及的物理现象4,5,6,7,8,9，或开发出性能更优越的技术器件。因此，精确控制二维材料的堆叠已成为该领域研究的主要目标之一10,11,12。

特别是，范德华异质结构中相邻层之间的扭转角被证明是调控材料性质的一个重要参数13。例如，在某些特定角度下，相邻层之间引入相对扭转可有效实现两层在电子上的解耦。这一现象已在石墨烯14,15以及过渡金属二硫属化合物16,17,18,19中得到研究。更近的研究意外发现，扭转角还可能改变这些材料的物态。当双层石墨烯以“魔角”取向排列时，在低温下会表现为莫特绝缘体，且在适当调节电子密度后甚至可转变为超导体，这一发现引起了广泛关注，并凸显了在制备层状范德华异质结构时精确控制角度的重要性13,20,21。

受通过调节层间相对取向来调控新型范德华材料特性的科学机遇所驱动，我们介绍了一种自制仪器及相应的结构制备方法，可实现对角度的精确控制。

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方案

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. 转移操作的仪器设备

  1. 为了观察转移过程，使用可在明场照明下工作的光学显微镜。由于二维晶体的典型尺寸为 1–500 µm2，需为显微镜配备 5x、50x 和 100x 的长工作距离物镜。显微镜还必须配备连接至计算机的相机（图 1a）。
  2. 使用独立的操纵器分别控制即将堆叠的两个晶体的位置。采用可编程且由计算机控制的操纵器，以尽量减少转移过程中的振动。
    注意：负责顶部基底夹持器移动的操纵器（图 1b-c）仅需实现 X、Y 和 Z 方向的运动。重要的是，负责控制底部基底夹持器的操纵器（图 1e-f）还需具备绕任意角度 ϴ 旋转的能力（即具备平移和旋转运动功能）。
  3. 为了将样品固定在顶部平台的操纵器上，需制备可支撑玻璃载片的定制样品夹持器；顶部晶体会被放置在玻璃载片上（图 1d）。
  4. 对于底部操纵器，将一个平面加热元件置于加工好的玻璃陶瓷夹持器中（图 1g），并将其固定在旋转平台上。将加热元件连接至电源和温度控制器。
  5. 使用仪器控制软件（例如 LabVIEW）对控制器进行编程，以控制操纵器之间的相对位置（图 2）。
    1. 为实现必要的运动，软件应具备以下功能：可单独或同时移动操纵器；读取、保存和调用每个操纵器的位置；方便地调节操纵器的运动速度；并对底部平台实现自动聚焦。软件应内置安全功能，防止样品与物镜之间发生任何可能的碰撞。

2. 二维晶体的机械剥离。

  1. 准备用于机械剥离的基底。
    1. 将 1 cm × 1 cm 的硅/二氧化硅（Si/SiO2）晶片方片浸入装有丙酮的烧杯中，并将烧杯放入超声波清洗仪中清洗 10 分钟。
    2. 用镊子逐个从烧杯中取出晶片，用异丙醇（IPA）冲洗，然后用氮气（N2）枪吹干。
      注意：操作丙酮和异丙醇时，建议在通风橱内进行，并佩戴适当的个人防护装备（PPE）。
  2. 将晶体机械剥离到基底上。
    1. 用镊子小心取下一部分晶体，将其放置在一段半导体级胶带表面。
    2. 取第二段胶带，将其紧压在带有晶体的初始胶带上，然后将两段胶带分开。重复此过程数次后，胶带上将出现许多更薄的晶体碎片。
    3. 将带有薄层二维晶体的胶带按压在新近清洗过的基底上，使晶体与基底直接接触，然后剥离胶带，使剥离后的薄片留在基底上。
  3. 为去除任何残留的胶质，将所得样品（表面已剥离二维晶体的基底）放入装有丙酮的烧杯中浸泡 10 分钟。用镊子取出样品，用异丙醇冲洗，并用氮气（N2）枪吹干。
  4. 使用光学显微镜检查剥离后的薄片。通过评估薄片与基底之间的光学对比度来估算其厚度22。采用轻敲模式的原子力显微镜（AFM）对薄片成像（参见材料表），以更准确地量化表面形貌并测量薄片厚度。

3. 用于制备范德华异质结构的PMMA-PVA方法（上基底制备）。

  1. 通过在附着于载玻片的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜上剥离晶体，制备转移过程的上层基底（图3a-d）。
    1. 按照步骤2.1所述方法获得洁净基底。根据仪器用户手册中的操作规程，以3,000 rpm转速旋涂一层聚乙烯醇（PVA）于基底上，持续1分钟。
      注意：使用旋涂仪时，建议在通风橱内操作，并穿戴适当的个人防护装备（PPE）。
    2. 将基底直接置于加热板上，在空气中未加盖条件下于75 °C烘烤5分钟。
    3. 参照步骤3.1.1中的类似方法，在步骤3.1.2所得基底上旋涂一层PMMA，但此次将旋涂参数设置为1,500 rpm角速度，持续1分钟（图3a）。
    4. 将基底直接置于加热板上，在空气中未加盖条件下于75 °C烘烤5分钟。
    5. 从加热板上取下基底，并在其边缘贴上胶带形成胶带框。随后按照步骤2.2在PMMA表面进行机械剥离，获得二维晶体（图3b）。
    6. 使用尖头镊子缓慢回拉胶带框，使PMMA层与PVA层分离。PMMA层、剥离后的晶体以及胶带框将从PVA和Si/SiO2基底上脱离（图3c）。
    7. 将胶带框翻转，放置于加工好的支撑架上，使晶体朝下（图3d）。
      注意：该支撑架可使用户将胶带框置于光学显微镜下，检查PMMA上的剥离效果，并识别出具有理想厚度和形貌的薄片。
    8. 使用尖头镊子和光学显微镜，将一个小型垫圈（内径0.5 mm）精确放置在PMMA薄膜上，使其包围目标薄片（图3d）。
    9. lowering 降低载玻片并将其压在暴露的胶带上，使其粘附于聚合物表面。

4. 用于制备范德华异质结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章法（上基底制备）。

  1. 通过将三份聚碳酸亚丙酯（PPC）晶体与十七份苯甲醚混合，制备用于旋涂的聚碳酸亚丙酯（PPC）溶液。将该溶液置于搅拌器中搅拌约8小时，或直至溶液呈均一状态。
  2. 通过在PPC薄膜上剥离晶体，并将其放置在附着于载玻片的聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章上，制备用于转移工艺的上层基底（图4a-d）。
    1. 按照步骤2.1的操作流程获得洁净的基底。在基底上以3,000 rpm的转速旋涂一层PPC，持续1分钟（图4a）。
    2. 将基底直接放置于加热板上，在空气中未加盖条件下于75 °C烘烤5分钟。
    3. 从加热板上取下基底，并在其边缘贴上胶带，形成一个胶带框架。
    4. 按照步骤2.2的方法，在涂有PPC的基底上机械剥离二维层状晶体，并使用光学显微镜识别出具有理想厚度和形貌的薄片（图4b）。
    5. 使用剪刀或手术刀将一块PDMS切割成2 mm × 2 mm的正方形，并将其放入氧气等离子体刻蚀仪中，在50 W和53.3 Pa条件下处理2分钟。
    6. 处理周期结束后，将载玻片压在PDMS印章上，使其两者粘合。然后将载玻片与PDMS印章重新放入氧气等离子体刻蚀仪中，进行相同的处理周期。处理结束后取下载玻片。
    7. 使用镊子小心地掀开胶带框架，将带有剥离晶体的PPC薄膜揭起（图4c），并将其放置在PDMS印章上，确保目标薄片位于印章表面。

5. 使用PMMA-PVA方法将薄片从上层基底转移至下层基底（图3e-h）。

  1. 将基底放置在转移装置的下层载物台上。在该基底上确定目标薄片的位置，该薄片将作为“底部”晶体。同时，将上层基底（步骤 3.1.9 中的玻璃载玻片）放入转移装置的上层基底夹持器中（图 3e）。
  2. 使用低倍物镜（5x）使下层基底对焦，并将目标薄片置于视野中心。缓慢降低上层基底，直至其进入物镜的景深范围内。调整两个薄片之间的横向位置和旋转对准。
  3. 换用更高倍率的物镜（50x），在继续降低上层基底的同时进一步调整薄片的对准。将上层基底缓慢下降，直至上层薄片完全接触到底层薄片。接触时会因颜色突然变化而可被观察到。
  4. 将下层基底加热至 75 °C，以增强 PMMA 与下层基底之间的粘附性。此时 PMMA 将从玻璃载玻片上脱离（图 3f）。
  5. 按照步骤 2.3 的方法清洗下层基底，以去除 PMMA 膜（图 3g-h）。

6. 使用 stamping 方法将薄片从上层基底转移至下层基底（图4d-f）。

  1. 将基底放置在转移装置的下层载物台上。在该基底上确定目标薄片的位置，该薄片将作为“底部”晶体。同时，将上层基底（即步骤4.2.5–4.2.6中带有PDMS的玻璃载玻片）放入转移装置的上层基底夹持器中（图4d）。
  2. 将下层基底加热至100 °C，然后按照步骤5.2–5.4对准上下晶体，并使上层晶体与底部薄片接触（图4e）。
  3. 当两个薄片完全接触后（图4e），缓慢抬起上层基底，从而使上层薄片从 stamp 转移至下层基底（图4f）。

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结果

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为了说明本方法的结果和有效性，我们展示了一系列角度可控的二硫化铼（ReS2）薄晶体堆叠结构。为了强调所述方法也可应用于原子级薄层，我们还举例构建了两个相对扭转的二硫化钼（MoS2）单层结构。

为了展示转移装置的角对准能力，我们使用二硫化铼（ReS2）。由于其面内各向异性的晶格结构，这种晶体通过机械剥离可形成具有明确边缘的细长条状结构23,24。这使其成为演示角对准的理想材料。采用本方案中描述的PDMS印章法，我们将一个“上层”ReS2晶体从印章上转移到已预先剥离“下层”ReS2的硅基底上。每次操作均旨在将晶体边缘以特定角度对准。利用转移装置的角调节组件，将“上层”ReS2薄片放置成相对于已存在的“下层”Re...

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讨论

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍的自制转移装置提供了一种构建新型层状材料的方法，可同时实现横向和旋转控制。与其他文献中描述的方法10,25相比，该系统无需复杂的基础设施，却仍能实现对二维晶体的可控对准。

该操作中最关键的步骤是将上部晶体与底部晶体进行对准并使其接触。振动可能导致对准失败，因此必须尽量减少其影响。在这方面，本文所介绍的“免手持”装置的优势在于，使用者不会因手动操作操纵器而引入振动。通过将装置置于振动更小的环境，或放置在配备减振装置的实验台上，还可进一步改善效果。

随着在构建范德华异质结构时转角对准越来越成为一个重要的考虑参数，该转移装置具备的旋转能力正是其优势之一。然而，光学显微镜在分辨两种晶体边缘时存在局限性，这构成了对准精度的主要限制。

并非所有二维材料在空气中都是惰性的。已知黑磷（BP）26 或三碘化铬（CrI<...

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披露

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者无任何利益冲突需要披露。作者不存在竞争性经济利益。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者感谢渥太华大学以及加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC）发现基金 RGPIN-2016-06717 和 NSERC SPG QC2DM 提供的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
5倍物镜Nikon MetrologyMUE1205023.5 mm 工作距离，数值孔径 0.15
50倍物镜Nikon MetrologyMUE2150019 mm 工作距离，数值孔径 0.4
100倍物镜Nikon MetrologyMUE219004.5 mm 工作距离，数值孔径 0.8
丙酮Sigma-Aldrich270725纯度 ≥99.90%
胶带Ultron Systems, Inc.
苯甲醚MicroChem
原子力显微镜BrukerDimension Icon我们通常使用 ScanAsyst 模式
底座旋转操纵器Zaber TechnologiesX-RSW60A-PTB2360° 行程，步长为 4.091 μrad
底座 X 轴操纵器Zaber TechnologiesX-LSM025A-PTB225 mm 行程，步长为 47.625 nm
底座 Y 轴操纵器Zaber TechnologiesX-LSM025A-PTB225 mm 行程，步长为 47.625 nm
底座 Z 轴操纵器Zaber TechnologiesX-VSR40A-KX14A40 mm 行程，步长为 95.25 nm
异丙醇Sigma-Aldrich563935纯度 99.999%
LabVIEW 软件National Instruments
MacorMcMaster-Carr8489K238
显微镜相机Zeiss426555-0000-000500 万像素，实时帧率 47 fps，曝光时间 100 μs - 2 s，彩色相机
二硫化钼 (MoS2)HQ Graphene
光学平台Thorlabs, Inc.MB4545/M
光学显微镜Nikon MetrologyLV150N
氧气等离子体刻蚀仪Plasma Etch, Inc.PE-50
PDMS 印模Gel-PakPF-20-X4
PMMA 950 A6MichroChem Corp.M230006 0500L1GL
聚碳酸丙烯酯Sigma-Aldrich389021-100g
PVA Partall #10Composites Canada
二硫化铼 (ReS2)HQ Graphene
Si/SiO2 基底Nova Electronics MaterialsHS39626-OX
旋涂仪Laurell TechnologiesWS-650-23
温度控制器Auber InstrumentsSYL-23X2-24通过 J 型热电偶控制底座温度
顶台控制器单元MechonicsCF.030.0003
顶台 X 轴操纵器MechonicsMS.030.180018 mm 行程，步长为 11 nm
顶台 Y 轴操纵器MechonicsMS.030.180018 mm 行程，步长为 11 nm
顶台 Z 轴操纵器MechonicsMS.030.300030 mm 行程，步长为 11 nm
超声波清洗机Elma Schmidbauer GmbHElmasonic P 30 H

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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PMMA PVA

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