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方法文章

使用负载氢氧化铁的阳离子聚合物凝胶去除砷

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DOI：

10.3791/59728

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2019年6月28日

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Hiroshima University

本文内容

摘要

在本研究中，我们制备了一种吸附剂，该吸附剂由阳离子型N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化铵聚合物凝胶（DMAPAAQ）和氢氧化铁组成，用于从地下水中吸附砷。该凝胶通过一种新型方法制备，旨在确保其结构中铁颗粒含量达到最大。

摘要

在本研究中，我们制备了一种吸附剂，该吸附剂由含有氢氧化铁的阳离子聚合物凝胶构成，旨在从地下水中吸附砷。所选用的凝胶为N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化铵季盐（DMAPAAQ）凝胶。我们的制备方法旨在确保凝胶结构中含有最大量的氢氧化铁。这种设计策略使得凝胶的聚合物结构和氢氧化铁组分能够同时进行吸附，从而提高材料的吸附能力。为评估该凝胶的性能，我们测定了反应动力学，进行了pH敏感性和选择性分析，监测了砷的吸附性能，并开展了再生实验。结果表明，该凝胶经历的是化学吸附过程，且在10小时达到吸附平衡。此外，该凝胶在中性pH条件下能有效吸附砷，并在复杂的离子环境中具有选择性，最大吸附量达到1.63 mM/g。该凝胶可实现87.6%的再生效率，且可使用NaCl替代有害的NaOH进行脱附。综上所述，所提出的基于凝胶的设计方法是一种构建高效砷吸附剂的有效途径。

引言

水污染是一个重大的环境问题，促使研究人员开发出从废水中去除砷等污染物的方法1。在所有已报道的方法中，吸附法是一种相对低成本的重金属去除技术2,3,4,5,6,7。铁氧羟基化合物粉末被认为是从水溶液中提取砷最高效的吸附剂之一8,9。然而，这些材料存在诸多缺点，包括易过早饱和以及使用有毒的合成前驱物。此外，长期使用这些吸附剂会对水质产生严重的不利影响10。因此，需要额外的分离工艺（如沉降或过滤）来净化受污染的水，这进一步增加了生产成本8,11。

近年来，研究人员开发了阳离子水凝胶、微凝胶和低温凝胶等聚合物凝胶，这些凝胶表现出高效的吸附性能。例如，阳离子低温凝胶聚(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵 [p(APTMACl)] 的除砷率可达96%12。此外，在pH值为9时，该阳离子水凝胶的除砷效率约为99.7%13。在pH值为4时，基于三(2-氨基乙基)胺（TAEA）和甘油二缩水甘油醚（GDE）的微凝胶p(TAEA-co-GDE)的最大砷吸附容量达到98.72 mg/g14。尽管这些凝胶表现出良好的吸附性能，但它们在中性pH条件下未能有效去除水中的砷，且在所有研究环境中其选择性均未见报道15。当使用Fe(III)-Sn(IV)混合二元氧化物包覆的砂粒在313 K温度和pH 7条件下时，测得最大吸附容量为227 μg/g16。另一种材料，Fe-Zr二元氧化物包覆砂（IZBOCS），也被用于去除砷，在318 K温度和pH 7条件下实现了84.75 mg/g的最大吸附容量17。其他已报道的吸附剂则存在吸附性能低、不可再生、稳定性差、运行和维护成本高，以及在合成过程中使用有害化学品等问题4。

为了克服上述局限性，我们致力于开发一种具有更优砷吸附性能、在复杂环境中高选择性、可循环利用且在中性pH条件下仍具有高效活性的材料。因此，我们开发了一种由阳离子型N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化铵（DMAPAAQ）凝胶与氢氧化铁（FeOOH）颗粒组成的复合凝胶，用于去除砷。我们选择将FeOOH与凝胶结合，是因为FeOOH能够增强对两种形态砷的吸附能力18。在本研究中，该凝胶复合材料被设计为非多孔结构，并在制备过程中将FeOOH掺入其中。下一节将进一步讨论凝胶制备方法的详细步骤，包括我们提高FeOOH含量的策略。

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方案

警告：砷具有极强毒性。实验过程中请始终佩戴手套、长袖衣物和实验护目镜，以防止砷溶液接触皮肤和眼睛。若砷接触到身体任何部位，请立即用肥皂彻底清洗。此外，请定期清理实验环境，确保在未进行实验时您和他人也不会接触到砷。砷暴露的症状可能在长时间后才出现。在清洗实验设备前，应先用清水冲洗，并将冲洗液单独倒入指定用于含砷废物的实验废液容器中，随后使用洗涤剂彻底清洁设备。为防止砷对环境造成污染，处理砷样品时需采取预防措施，将其单独放入指定的含砷实验废液容器中。吸附或解吸实验完成后，凝胶中含有大量砷，因此需将这些凝胶单独丢弃至专用于含砷凝胶的实验废物垃圾桶中。

1. DMAPAAQ+FeOOH 凝胶复合材料的合成

  1. 将两个 20 mL 的量瓶和两个装有磁力搅拌子的 20 mL 烧杯烘干。
  2. 向其中一个 20 mL 烧杯中加入 2.07 g DMAPAAQ（75%）、0.15 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、0.25 g 亚硫酸钠和 1.68 g 氢氧化钠。
  3. 用蒸馏水作为溶剂将上述物质完全溶解，并用磁力搅拌子搅拌 30 分钟。
  4. 将烧杯中的混合液转移至一个 20 mL 量瓶中，加蒸馏水定容至 20 mL。将该溶液标记为“单体溶液”。
  5. 同样地，取 0.27 g 过硫酸铵（APS）和 3.78 g FeCl3 放入另一个 20 mL 烧杯中。
  6. 用蒸馏水将溶液完全溶解，并用磁力搅拌子搅拌 30 分钟。
  7. 将烧杯中的混合液转移至另一个 20 mL 量瓶中，加蒸馏水定容至 20 mL。将该溶液标记为“引发剂溶液”。
  8. 按照图 1所示准备实验装置。
  9. 将两种溶液分别转移至相应的 20 mL 分液漏斗中。
  10. 用 N2 气体对溶液通气 10 分钟以除氧。
  11. 将两种溶液混合，放入 50 mL 试管中用电动搅拌器搅拌，然后将混合物置于 10 °C 的冷柜中反应 40 分钟。
  12. 从试管中取出凝胶块，放置在平整的切板上。
  13. 将凝胶块切成边长为 5 mm 的立方体。
  14. 用去离子水浸泡凝胶片 24 小时以去除杂质。
  15. 12 小时后更换一次水，继续浸泡凝胶片。
  16. 将凝胶片平铺于培养皿中，在室温下干燥 24 小时。
  17. 将盛有凝胶片的培养皿放入 50 °C 的烘箱中干燥 24 小时。

2. pH 敏感性分析

  1. 准备九个 40 mL 的塑料容器，并将其干燥。
  2. 称取九份 20 mg 的干燥凝胶样品，分别放入九个独立的 40 mL 塑料容器中。
  3. 向每个容器中加入 20 mL 的 4 mM 七水合磷酸氢二钠（Na2HAsO4·7H2O）溶液。
  4. 为控制 pH 值，向各个容器中分别加入 20 mL 不同浓度的 NaOH 溶液或 HCl 溶液（0.1、0.01、0.001、0.0001 M），以维持 pH 值分别为 2、6、8、10、12、13，并进行标记。
  5. 将容器置于搅拌器中，在 20 °C、120 rpm 条件下持续搅拌 24 小时。
  6. 使用微量移液器从每个容器中采集 5 mL 样品，并分别转移至塑料离心管中。
  7. 测定所有样品的平衡 pH 值。
  8. 采用高效液相色谱法（HPLC）测定溶液中残留的砷浓度。使用以下条件：分析柱（4 × 200 mm）、保护柱（4 × 50 mm）和 4 mm 抑制器：
    流速：1.5 mL/min；
    进样量：10 μL；
    柱温：30 °C；
    洗脱液：2.7 mM Na2CO3 和 0.3 mM NaHCO3；
    泵压：2000 psi；
    电导检测：抑制法。
    注意：取 1 mL 样品注入一次性 1 mL 注射器中。将注射器连接带有膜过滤器的针头（孔径：0.22 μm，直径：13 mm），以去除样品中微小的凝胶碎片。约 0.7 mL 样品被注入色谱柱。在进样前，先注入蒸馏水作为空白样品。样品中砷的特征峰在 13 分钟时被检测到。
    警告：进样后，请将注射器保留在 HPLC 进样针头中约 2 分钟，注射器内保留约 0.2–0.3 mL 样品。因为灰尘和空气可能进入色谱柱，影响其性能，从而可能导致错误结果。

3. 砷吸附实验

  1. 将五个 40 mL 塑料容器干燥。
  2. 称取 20 mg 干燥凝胶，分别放入每个 40 mL 塑料容器中。
  3. 向每个容器中加入 40 mL 的七水合磷酸氢二钠 (Na2HAsO4·7H2O) 溶液，浓度分别为：0.1、0.2、0.5、1、2 mM。
  4. 将容器置于搅拌器中，在 20 °C、120 rpm 条件下持续搅拌 24 小时。
  5. 使用微量移液器从每个容器中采集 5 mL 样品，置于塑料离心管中。
  6. 按照步骤 2.8 的方法，采用高效液相色谱法 (HPLC) 测定溶液中砷的平衡浓度。

4. DMAPAAQ+FeOOH 凝胶的选择性分析

  1. 将五个 40 mL 塑料容器干燥。
  2. 在每个 40 mL 塑料容器中加入 20 mg 干燥凝胶。
  3. 向每个容器中加入 20 mL 的 0.4 mM 七水合磷酸氢二钠 (Na2HAsO4·7H2O) 溶液。
  4. 向五个容器中分别加入 20 mL 浓度为 0.5、1、2、5、10 mM 的 Na2SO4 溶液。
  5. 将容器置于 20 °C、120 rpm 条件下的搅拌器中持续反应 24 小时。
  6. 使用微量移液器从每个容器中采集 5 mL 样品，并分别放入不同的塑料离心管中。
  7. 按照步骤 2.8 的方法，采用高效液相色谱法 (HPLC) 测定溶液中残留的砷浓度。

5. 平衡速率分析

  1. 将七个 40 mL 塑料容器干燥。
  2. 在每个 40 mL 塑料容器中加入 20 mg 干凝胶。
  3. 向每个容器中加入 40 mL 的 0.2 mM 七水合磷酸氢二钠（Na2HAsO4·7H2O）溶液。
  4. 将容器置于搅拌器中，在 20 °C、120 rpm 条件下持续搅拌至指定时间。
  5. 在 0.5、1、3、7、11、24 和 48 小时后，使用微量移液器在塑料管中收集 5 mL 样品。
  6. 按照步骤 2.8 使用高效液相色谱法（HPLC）测定各溶液中砷的平衡浓度。

6. 再生分析

  1. 吸附分析
    1. 将一个40 mL的塑料容器干燥。
    2. 取20 mg干燥的凝胶，放入该40 mL塑料容器中。
    3. 向容器中加入40 mL的0.2 mM七水合磷酸氢二钠（Na2HAsO4·7H2O）溶液。
    4. 将容器置于20 °C、120 rpm条件下搅拌24小时。
    5. 使用微量移液器吸取5 mL样品至塑料管中。
    6. 参照步骤2.8，采用高效液相色谱法（HPLC）测定溶液中砷的平衡浓度。
  2. 凝胶清洗
    1. 准备一个网筛。
    2. 小心逐个取出凝胶碎片，避免破损，并将其放入网筛中。
    3. 用去离子水多次冲洗凝胶（至少五次），以去除凝胶表面残留的砷。
      注意：凝胶碎片较为脆弱。在清洗及从砷溶液转移至NaCl溶液过程中需小心操作。
  3. 解吸分析
    1. 将一个40 mL的塑料容器干燥。
    2. 将步骤6.2中获得的凝胶碎片放入40 mL塑料容器中。
    3. 向容器中加入40 mL的0.5 M NaCl溶液。
    4. 将容器置于20 °C、120 rpm条件下搅拌24小时。
    5. 使用微量移液器吸取5 mL样品至塑料管中。
    6. 参照步骤2.8，采用高效液相色谱法（HPLC）测定溶液中砷的平衡浓度。
  4. 过程重复
    1. 在完成步骤6.3的凝胶收集后，按以下顺序重复该过程，共进行八个完整循环：6.2 > 6.1 > 6.2 > 6.3 > 6.2 > 6.1 > 6.2 > 6.3。

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结果

图1 描述了制备DMAPAAQ+FeOOH凝胶的实验装置。表1 列出了凝胶制备过程中所用材料的组成。

图2展示了DMAPAAQ+FeOOH凝胶对砷吸附量与接触时间的关系。图中考察了0.5、1、3、7、11、24和48小时时砷的吸附量。结果表明，砷的吸附在10小时后达到平衡，24小时后砷吸附量的增加极为有限。

图 3a、b展示了DMAPAAQ+FeOOH凝胶对砷吸附的准一级和准二级反应动力学。结果表明，准一级和准二级反应动力学的相关系数（R2）分别为0.866和0.99...

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讨论

我们所开发方法的主要进步在于凝胶复合物独特的设计策略。本凝胶制备方法的目的是最大化凝胶中的铁含量。在制备过程中，我们将 FeCl3 和 NaOH 分别加入“引发剂溶液”和“单体溶液”中。一旦单体溶液与引发剂溶液混合，FeCl3 与 NaOH 之间即发生反应，在凝胶内部生成 FeOOH。这一现象确保了凝胶复合物中铁含量的最大化。尽管该方法具有优势，但在以下条件下凝胶无法形成：1）溶液未充分混合时；2）当 FeCl3 的用量超过 700 mol/m3，或引发剂 APS 以及加速剂亚硫酸钠的用量过低时。

如果凝胶无法形成，需逐渐加入引发剂和促进剂，并充分混匀溶液。若引发剂和促进剂的用量过高，会导致凝胶的聚合物结构发生变化，从而无法达到预期性能。当凝胶开始形成时，应停止搅拌，以避免破坏凝胶结构。

先前的研究报道了在中性 pH 条件下砷的吸附效果不佳。因此，本研究中的 pH 敏感性实验对于表明所开发凝胶的实际应用价值具有重要意义。我们的研究表明，该凝...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金（编号：26420764，JP17K06892）的支持。同时，感谢日本政府国土交通省（MLIT）“建设技术研究开发补助项目”对本研究的资助。  我们还感谢千本清隆先生对本研究的贡献。同时感谢广岛大学写作中心高级写作顾问研究员Adele Pitkeathly女士在英文修改和建议方面提供的帮助。本研究已被选为第7届口头报告会议的口头报告th IWA-Aspire 会议，2017 年；水与环境技术会议，2018 年

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
N,N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化季铵盐（DMAPAAQ）（H2O 中 75%）KJ Chemicals Corporation, Japan150707
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）Sigma-Aldrich, USA1002040622
亚硫酸钠（Na2SO3）Nacalai Tesque, Inc., Japan31922-25
硫酸钠（Na2SO4）Nacalai Tesque, Inc., Japan31916-15
七水合磷酸氢二钠（Na2HAsO4·7H2O）Nacalai Tesque, Inc., Japan10048-95-0
氯化铁（FeCl3）Nacalai Tesque, Inc., Japan19432-25
氢氧化钠（NaOH）Kishida Chemicals Corporation, Japan000-75165
过硫酸铵（APS）Kanto Chemical Co. Inc., Japan907W2052
盐酸（HCl）Kanto Chemical Co. Inc., Japan18078-01
氯化钠（NaCl）Nacalai Tesque, Inc., Japan31320-05

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