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[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6：一种通用且广泛适用的铜基光氧化还原催化剂

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DOI：

10.3791/59739

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2019年5月21日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Laboratoire de Chimie Organique, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB), 2Laboratoire de Chimie Organique et Photochimie, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB)

本文内容

摘要

本文提供了[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6（一种通用的铜基光氧化还原催化剂）的合成详细通法，以及该催化剂在合成化学中的应用方法，包括用于（杂）芳烃C-H键的直接芳基化反应和有机卤化物的自由基环化反应。

摘要

我们课题组近期报道了[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6作为一种通用的铜基光氧化还原催化剂，该催化剂能够高效促进多种有机卤化物（包括未活化的卤化物）的活化。这些活化后的中间体可进一步参与多种自由基转化反应，例如还原反应和环化反应，以及多种（杂）芳烃的直接芳基化反应。这些转化方法为合成化学中有价值的小分子以及具有生物活性的天然产物提供了简便的合成途径。总体而言，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6是一种操作简便的光氧化还原催化剂，相较于目前最先进的铱基和钌基光氧化还原催化剂，它具有成本低、性能互补等优势，是一种极具吸引力的替代选择。本文中，我们报道了[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6的详细合成步骤，以及其核磁共振（NMR）和光谱表征方法，并展示了其在（杂）芳烃直接芳基化反应和有机卤化物自由基环化反应中的应用实例。具体包括：N-甲基吡咯与4-碘苯甲腈的直接芳基化反应生成 4-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)苯甲腈，以及N-苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺的自由基环化反应合成天然产物芦丁宁A（luotonin A）的详细过程。此外，本文还简要讨论了该铜基光氧化还原催化剂的适用范围与局限性。

引言

多年来，人们已知自由基转化能够为合成化学提供极为高效的反应途径，这些途径通常与基于阳离子、阴离子或周环过程的反应互为补充1。尽管基于自由基的化学反应在多种类型的转化中展现出巨大潜力，但长期以来其应用却相对有限，主要原因是需要使用高毒性的试剂，这显著限制了其吸引力。此外，自由基反应长期以来被认为在区域选择性和/或立体选择性控制方面效果较差，或容易导致严重的二聚化和/或聚合问题。

近年来，为了促进自由基物种的生成并更好地控制其反应活性，已开发出多种替代策略。其中，光氧化还原催化已成为最强大的方法之一，该方法利用光响应化合物（即光氧化还原催化剂）在可见光照射下便捷地生成自由基物种2,3。可见光本身能够促进光氧化还原催化剂跃迁至激发态，使其相较于基态具有更强的还原性和氧化性。这些增强的氧化还原特性使得单电子转移过程在激发态下可在温和条件下发生，而这些过程在基态下是难以实现的。在过去的十年中，可见光光氧化还原催化已成为有机合成中一种极具吸引力且高效的技术，推动了大量基于自由基中间体的转化反应的发展，这些反应具有高效性、高选择性，并在可持续、温和且操作简便的条件下进行。

尽管迄今为止报道的大多数光氧化还原过程主要依赖于基于铱和钌的光氧化还原催化剂，以及一些有机染料如吡喃𬭩和吖啶𬭩衍生物4，但为了开发适用于工业应用的互补性反应过程，人们仍然迫切需要成本更低的替代方案。在这方面，使用铜基光氧化还原催化剂显得尤为吸引人，因为它们不仅成本更低，而且能够活化更广泛或不同类型的底物，从而为光氧化还原催化领域开辟了新的前景5,6,7,8。尽管Kutal9、Mitani10 和Sauvage11 课题组早先已报道了一些具有前景的研究工作，但光可活化铜配合物在光氧化还原催化中的应用却十分有限，这很可能是因为其激发态寿命相较于基于钌和铱的类似物更短。近年来，Peters与Fu12,13,14,15、Reiser16,17,18,19,20 以及其他课题组21,22,23,24,25 的突出贡献，已重新引起人们对铜基光氧化还原催化剂的关注，并充分展示了其独特潜力。

作为我们近期对铜催化自由基过程研究兴趣的一部分26,27我们最近报道了一种通用且广泛适用的铜基光氧化还原催化剂，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆6 （DPEPhos：双[（2-二苯基膦基）苯基]醚；bcp：浴铜灵），在可见光照射下对有机卤化物的活化表现出特别高的效率（图1A)28,29,30在可见光照射下，并以胺作为牺牲性还原剂时，催化量的[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF可有效活化多种未活化的芳基和烷基卤化物。6 因此可参与多种自由基转化反应，包括还原反应、环化反应以及多种富电子（杂）芳烃的直接芳基化反应。此外，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆6 在促进炔酰胺和氰酰胺的光诱导自由基多米诺环化反应方面也取得了成功，为构建多种天然产物核心结构中的复杂三环、四环和五环氮杂环化合物提供了高效且直接的方法。该策略实现了对具有抗癌、抗菌、抗炎和抗抑郁活性的天然产物——如 rosettacin、luotonin A 和 deoxyvasicinone——的高效合成。这些转化过程如图所示 图1C从机理角度来看，利用[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆实现有机卤化物的光诱导活化6 通过一个罕见的Cu(I)/Cu(I)*/Cu(0)催化循环进行，该循环已通过广泛的机理和光物理研究得到证实。特别是，基态[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的激发6 在可见光照射下，[Cu(I)] 生成相应的激发态配合物 [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6* [Cu(I)*] 随后被牺牲性胺还原，生成相应的 [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 [Cu(0)]物种。该Cu(0)中间体具有还原性 足以还原多种有机卤化物中的碳-卤键，生成相应的自由基，这些自由基可进一步参与上述转化反应，同时使起始催化剂再生图1B).

在下文中，我们首先描述合成光活化试剂[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6的实验方案（其核磁共振和光谱表征结果见代表性结果部分）。该合成方法简单且操作便捷，仅需将1当量的DPEPhos和1当量的bcp加入六氟磷酸四乙腈合铜(I)的二氯甲烷溶液中即可。目标产物[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6随后通过乙醚沉淀析出，可轻松以多克级规模获得（图2A）。重要的是，所得铜配合物对氧气和水分不敏感，因此除需避光保存外，无需采取特殊防护措施即可方便地操作。

其次，我们描述了使用[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF活化有机卤化物的实验方案6 在可见光照射下，通过聚焦两种不同的转化反应。第一种反应是直接芳基化反应。 N使用催化量的[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6催化甲基吡咯与4-碘苯甲腈的反应6 以光氧化还原催化剂、二环己基异丁胺作为牺牲性还原剂、碳酸钾作为碱，在420 nm光照条件下（图2B）。第二个反应是自由基环化反应 N苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺，在相同的催化剂和牺牲性还原剂条件下，其环化反应可直接得到骆驼蓬碱A（luotonin A），一种具有显著抗癌活性的天然产物（图 2C)。两种转化方法均提供了详细的实验方案。

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方案

1. [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 的合成

  1. 在装有磁力搅拌子的 2 L 圆底烧瓶中加入 3.73 g（10.00 mmol）四(乙腈)合铜(I)六氟磷酸盐和 5.39 g（10.00 mmol）DPEPhos。
  2. 将圆底烧瓶连接三颈真空接头，该接头同时连接真空管线和氩气管线。
  3. 在真空下抽换烧瓶内气体，并用氩气回填三次。随后将三颈真空接头更换为橡胶隔垫。
    注意：该反应可在空气中进行，但效率略有降低（详见讨论部分）。
  4. 加入 800 mL 干燥的二氯甲烷。
    注意：二氯甲烷为从 CaH2 新鲜蒸馏所得。该反应也可在普通二氯甲烷（99.8%）中进行，效率相似（详见讨论部分）。
  5. 在氩气氛围下，于室温（23–25 ºC）避光（用铝箔包裹反应瓶）搅拌反应混合物 2 小时 。
  6. 在装有磁力搅拌子的 500 mL 圆底烧瓶中加入 3.60 g（10.00 mmol）bcp。
  7. 将圆底烧瓶连接三颈真空接头，该接头同时连接真空管线和氩气管线。
  8. 在真空下抽换烧瓶内气体，并用氩气回填三次。随后将三颈真空接头更换为橡胶隔垫。
  9. 加入 200 mL 干燥的二氯甲烷，轻轻搅拌悬浮液，直至 bcp 完全溶解。
  10. 使用套管将二氯甲烷中的 bcp 溶液加入上述反应混合物中。
  11. 继续在氩气氛围下，于室温（23–25 ºC）避光（用铝箔包裹反应瓶）搅拌 1 小时。
  12. 将混合物通过硅藻土垫过滤，用约 100 mL 二氯甲烷洗涤，然后在减压下将滤液浓缩至约 50–100 mL。
  13. 使用滴液漏斗将浓缩液逐滴加入 1 L 乙醚中，同时剧烈搅拌，以促使目标配合物沉淀析出。
  14. 通过烧结玻璃漏斗（孔径 3）过滤收集沉淀，并用约 100 mL 乙醚洗涤沉淀。
  15. 将亮黄色沉淀在室温（23–25 ºC）下真空干燥 5 小时，得到 10.1 g 铜配合物（产率 91%）。
    注意：若使用蒸馏二氯甲烷并在空气中进行反应，产率为 75%；若使用普通二氯甲烷并在氩气下进行反应，产率为 89%；若在空气中使用普通二氯甲烷进行反应，反应效率较低，产物纯度显著下降（约 70%，通过内标法1H NMR 估算）。
  16. 按照先前报道的方法对[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6进行表征31。

2. N-甲基吡咯与4-碘苯甲腈的直接芳基化反应

  1. 向一个烘干的 10 mL 小瓶中加入 55 mg (0.05 mmol) [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6、59 mg (0.25 mmol) 二环己基异丁基胺 (Cy2NiBu)、138 mg (1.0 mmol) K2CO3 和 114 mg (0.50 mmol) 4-碘苯甲腈。
  2. 加入一个磁力搅拌子，用橡胶隔垫密封小瓶，抽真空并用氩气置换三次。
  3. 加入 5 mL 乙腈和 890 μL (10.00 mmol) N-甲基吡咯。将橡胶隔垫更换为螺旋盖。
    注意：乙腈在使用前需从 CaH2 新鲜蒸馏，并通过冻-抽-融循环脱气，以确保高产率和可重复性。
  4. 在光反应器中，于室温（23–25 °C）下用 420 nm 波长的光照搅拌反应混合物 3 天。
    注意：除使用光反应器外，该反应也可方便地使用蓝色 LED 灯条或配备蓝色 LED 灯（440 nm，34 W）的光化学装置进行。这些实验装置如 图 3（见代表性结果）所示，相关结果的讨论见“"讨论”部分。
  5. 将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用约 5 mL 乙醚洗涤，并在减压下浓缩滤液。
  6. 通过硅胶快速柱色谱纯化粗产物（洗脱体系：石油醚/EtOAc = 90/10）。
  7. 将纯品在室温（23–25 °C）下真空干燥 3 小时，得到 65 mg 目标 C2-芳基化吡咯（产率 72%）。
    注意：使用蓝色 LED 灯条可获得 76% 产率（69 mg），而使用蓝色 LED 灯（440 nm，34 W）的光化学装置可获得 86% 产率（78 mg）。
  8. 按照先前报道的方法对纯品进行表征32。

3. N-苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺环化合成芦丁宁A

  1. 向一个配有磁力搅拌子的已烘干7 mL小瓶中加入37 mg（0.09 mmol）N-苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺、9 mg（9.0 μmol）[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6、11 mg（0.04 mmol）Cy2NiBu以及25 mg（0.18 mmol）K2CO3。
  2. 用橡胶隔垫密封小瓶，抽真空并用氩气置换三次。
  3. 加入2 mL乙腈，将橡胶隔垫更换为螺旋盖。
    注意：乙腈在使用前需经CaH2蒸馏，并通过三次冷冻-抽气-解冻循环脱气，以确保高收率和可重复性。
  4. 将反应混合物置于光反应器中，在420 nm波长照射下于 室温（23–25 °C）搅拌5天。
  5. 将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用约2 mL二氯甲烷洗涤，并在减压下浓缩滤液。
  6. 通过硅胶快速柱色谱纯化粗产物（洗脱体系：石油醚/EtOAc 60:40）。
  7. 将纯化产物在室温（23–25 °C）下真空干燥3小时，得到20 mg目标产物骆驼蓬碱A（收率79%）。
  8. 按照先前文献报道的方法对目标产物骆驼蓬碱A进行表征29。

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结果

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 的合成
如上一节所述实验方案所示，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 的合成操作尤为简便，可轻松实现多克级规模制备。1H 和 13C NMR 谱图表明生成了纯的配合物（图 4A,B）。光谱数据与先前报道的结果一致31。

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm)：7.83 (s, 2H)，7.60–7.47 (m, 12H)，7.40–7.32 (m, 2H)，7.29–7.17 (m, 8H)，7.11–6.94 (m, 18H)，2.52 (s, 6H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm)：158.5，150.3，144...

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讨论

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的合成6
[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的合成6 通常使用干燥的二氯甲烷（使用前经蒸馏）并在氩气氛围下进行，以确保获得最高的产率、纯度以及良好的可重复性。如实验方案中所述，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的合成6 可使用普通二氯甲烷（99.8%）和/或在空气氛围下进行，反应效率有所不同。事实上，在氩气氛围下使用普通二氯甲烷时，反应效率相同（产率为89%）；而在空气氛围下使用蒸馏过的二氯甲烷时，目标配合物的产率为75%。最后，在空气氛围下使用未蒸馏的二氯甲烷进行反应，所得目标配合物的纯度明显较低（约70%，据估算） 1使用内标法进行氢核磁共振（¹H NMR）分析）。因此可以得出结论：只要反应在氩气氛围下进行，所用二氯甲烷的品质对反应效率（高收率和高纯度）影响不大。然而，不建议在空气氛围下进行该反应，因为这会导致目标配合物的生成效率降低，更重要的是，当使用未蒸馏的二氯甲烷时，产物纯度显著下降。

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由布鲁塞尔自由大学（Université libre de Bruxelles, ULB）、瓦隆-布鲁塞尔联邦（Fédération Wallonie-Bruxelles，ARC Consolidator 2014-2019）、Innoviris（项目PhotoCop）以及COST行动CM1202提供资助。H.B. 感谢工业与农业研究培训基金会（Fonds pour la formation à la Recherche dans l’Industrie et dans l’Agriculture, F.R.I.A.）提供的研究生奖学金。C.T. 感谢比利时科学研究基金会（Fonds de la Recherche Scientifique, FNRS）提供的研究奖学金。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
材料
浴铜灵（bcp）Acros161340010
乙腈，99.9+Acros326811000
Celite 545Acros349670025
双[(2-二苯基膦)苯基]醚（DPEphos）Acros383370050
氢化钙AcrosC/1620/48
二氯甲烷，99.8%Fisher ChemicalD/1852/25
二乙醚，>= 99%Fisher ChemicalD/2400/MS21
乙酸乙酯Fisher ChemicalE/0900/25
N-甲基吡咯，99%Sigma AldrichM78801
4-碘苯甲腈，98%Combi-BlocksOR-3151
石油醚（40-60 °）Fisher ChemicalP/1760/25
无水碳酸钾Fisher ChemicalP/4120/60
四乙腈合铜(I)六氟磷酸盐，97%Sigma Aldrich346276
设备
1H 和 13C 核磁共振波谱仪BrukerAvance 300 Spectrometer
1H 和 13C 核磁共振波谱仪VarianVNMRS 400 Spectrometer
420 nm 光管LuzchemLZC-420
蓝色LED灯KessilH150-Blue
蓝色LED灯带Eglo92065
光化学装置 PhotoRedOx BoxHepatochemHCK1006-01-016
光反应器LuzchemCCP-4V
荧光分光光度计ShimadzuRF-5301PC
紫外/可见光分光光度计Perkin ElmerLambda 40

参考文献

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