介绍了一种可控制片层尺寸分布的石墨烯纳米流体合成方法。
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摘要
摘要
本文介绍了一种可控制片层尺寸分布的石墨烯纳米流体合成方法。通过液相剥离石墨可获得石墨烯纳米片，通过调节剥离时间可控制石墨烯纳米片尺寸分布的下限。离心法被成功用于调控纳米颗粒尺寸分布的上限。本研究的目标是结合剥离与离心技术，以调控所得悬浮液中石墨烯纳米片的尺寸分布。
引言
传统合成石墨烯纳米流体的方法通常使用超声处理将石墨烯粉末1分散于液体中，而研究表明超声处理会改变石墨烯纳米颗粒的尺寸分布2。由于石墨烯的热导率依赖于片层长度3,4，因此制备具有可控片层尺寸分布的石墨烯纳米流体对于传热应用至关重要。已成功将可控离心法应用于液相剥离石墨烯分散液，以将其分离为具有不同平均片层尺寸的组分5,6。离心中采用的不同终末速度会导致不同的临界沉降颗粒尺寸7。通过调节终末速度可去除较大的石墨烯纳米颗粒8。
近年来，为克服传统方法存在的基本问题，已提出通过液相剥离法合成尺寸可控石墨烯的方法9,10,11,12,13。研究表明，石墨的液相剥离是制备石墨烯悬浮液的有效途径14,15,16，其内在机理表明，工艺参数与石墨烯纳米颗粒尺寸分布的下限密切相关。在表面活性剂辅助下，通过液相剥离石墨可合成石墨烯纳米流体17。尽管可通过调节剥离过程中的参数来控制石墨烯纳米颗粒尺寸分布的下限，但对尺寸分布上限的关注较少。
本研究的目标是开发一种可用于合成具有可控片层尺寸分布的石墨烯纳米流体的方案。由于剥离过程仅能控制所得石墨烯纳米片的下限尺寸，因此引入额外的离心步骤以调控其上限尺寸。然而，该方法并不局限于石墨烯，也可适用于其他无法通过传统方法合成的层状化合物。
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方案
1. 液相剥离石墨
- 试剂的制备
- 在干燥洁净的平底烧瓶中加入 20 g 聚乙烯醇（PVA），然后加入 1,000 mL 蒸馏水。
注意：如果悬浮液未达到满意效果，可重复该步骤以获得额外的悬浮液。 - 轻轻旋转烧瓶，直至 PVA 完全溶解。
注意：PVA 对人体有害，因此应佩戴防护手套和外科口罩。 - 向平底烧瓶中加入 50 g 石墨粉末，并轻轻旋转烧瓶，直至石墨粉末在悬浮液中充分分散。
- 将所得悬浮液中的 500 mL 转移至一个 500 mL 烧杯中。
- 将烧杯置于剪切搅拌器下，使烧杯位于搅拌容器中心附近，以防止形成涡流。
注意：所用所有化学试剂均为分析纯级。
- 在干燥洁净的平底烧瓶中加入 20 g 聚乙烯醇（PVA），然后加入 1,000 mL 蒸馏水。
- 设备设置
- 将搅拌头降至最低位置（距基面 30 mm）。
- 用室温（25 °C）水装满一个 5,000 mL 烧杯，制成水浴，并将 500 mL 烧杯置于其中。每 30 分钟更换一次水。
- 剥离
- 启动搅拌器，并逐渐将转速提高至 4,500 rpm；在此转速下搅拌 120 分钟。
- 按五个预设时间（40 分钟、60 分钟、80 分钟、100 分钟和 120 分钟）重复进行五次剥离步骤。搅拌时间决定了石墨烯纳米片的最小横向尺寸。
- 每次剥离步骤后收集悬浮液。每次剥离将产生 500 mL 悬浮液。根据剥离时间对每份悬浮液进行标记，以便后续处理。
- 将收集的悬浮液在 140 x g 条件下离心 45 分钟，以去除未剥离的石墨。
- 从每个离心管中收集上清液的上层 80%，用于下一步离心处理。
2. 离心
- 将所得悬浮液在 8,951 × g 条件下离心 45 分钟。
- 收集离心管中上层 50% 的上清液，并用编号标记样品。
- 回收 2.2 步骤中离心管底部的沉淀物。向沉淀物中加入 1.1.1 步骤中配制的 PVA/水试剂，手动剧烈振荡试管，直至沉淀物在悬浮液中充分分散。
- 将悬浮液在 8,951 × g 条件下离心 45 分钟；收集上层 80% 的液体用于后续测定。
- 以上述离心步骤重复四次，分别使用四种不同的离心速度：5,035 × g、2,238 × g、560 × g 和 140 × g。离心速度决定了石墨烯纳米片的横向尺寸上限。
注意：本实验方案可在此暂停。
3. 所得纳米流体的浓度测量
- 使用紫外-可见（UV-Vis）光谱法在 660 nm 波长下获取吸收光谱。
- 使用步骤 1.1.1 中制备的 PVA/水溶液校准 UV-Vis 分光光度计；将 PVA/水浓度设为 0%。
- 将 PVA/水悬浮液加入一个光程为 10 mm 的干燥洁净样品池中，并使用制造商的软件获取读数。点击 获取 按钮以获得测量结果图谱并保存结果。
- 对步骤 2.5 中制备的每种不同样品重复步骤 3.1.2。
注：每次使用前必须用去离子水仔细清洗样品池，并干燥。
- 测定所得悬浮液中石墨烯的质量。
- 使用孔径为 0.2 µm 的尼龙膜对 100 mL 样品悬浮液进行真空过滤。
- 用约 1,000 mL 水冲洗膜上的滤膜层；重复此步骤三次，直至将膜上所有固体完全冲洗干净。
- 使用高精度微量天平测定冲洗用水的质量，以获得 100 mL 悬浮液中固体的重量。
注：该重量包括石墨烯纳米片和 PVA 聚合物的重量。 - 通过热重分析（TGA）18 分析水样，以确定 PVA 的浓度。
- 计算 PVA 稳定体系的平均消光系数值：
其中 A 为使用 UV-Vis 光谱法在 660 nm 处测得的吸光度，I 为紫外光在测量过程中通过的光程长度；吸光度 A 与石墨烯浓度 CG 之间呈线性关系。消光系数 ε 为吸光度 A 随石墨烯浓度 CG 变化的曲线斜率。当消光系数 ε 确定后，可通过吸光度 A 确定 CG。
4. 调整所得纳米流体的浓度
- 使用孔径为 0.2 µm 的尼龙膜对悬浮液进行真空过滤。
- 在室温下干燥膜超过 12 小时。
- 随后，用热的去离子水冲洗薄膜。
- 在真空条件下干燥去离子水 24 小时，以获得石墨烯纳米片。
注意：石墨烯的产率约为 1 mg/mL。如果所需浓度低于此值，则只需加入 PVA/水溶液即可轻松获得。如果所需浓度高于 1%，则必须进行干燥过程。此处，我们演示一种目标浓度为 2% 的条件。 - 加入 PVA/水溶液或石墨烯纳米片以调节浓度。
- 如果目标浓度低于产率，则加入步骤 1.1.1 中制备的 PVA/水溶液以达到所需浓度。
5. 使用动态光散射测量粒径分布
- 打开纳米颗粒分析仪，将检测器调整至 C 标签。将样品悬浮液放置在测试面板上。
- 启动相关器控制窗口软件。
- 在菜单中点击 非负约束最小二乘法：多遍运行。
- 设置运行时间为 2 min。
- 选择水作为溶剂类型。
- 将检测器的直径更改为 100 nm。
- 点击 测试 按钮以获取读数并保存结果。
- 对步骤 4 之后制备的每份样品重复步骤 5.1–5.7。
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结果
石墨烯纳米片的存在可以通过多种表征技术进行验证。图1展示了采用上述方案制备的不同片层尺寸分布样品的紫外-可见光谱（UV-Vis）测量结果。在270 nm波长处出现的光谱吸收峰是石墨烯片层存在的证据。不同的吸光度对应不同的浓度，其中最低的吸光度对应最高的离心速度。该光谱结果有力地证实了石墨烯的存在。
拉曼光谱中的D带和2D带可用于确定石墨烯纳米片的片层厚度。图2展示了所得纳米片的拉曼分析结果。拉曼光谱中的D带与石墨烯中的sp³杂化碳原子相关，有助于区分原始石墨与石墨烯纳米片。通过拉曼光谱分析发现，随着离心速度的增加，D带峰强度也随之增强。同时，D带强度较低，表明所制备的石墨烯纳米片可能无缺陷。
动态光散射常用于研究分散液中纳米颗粒的粒径分布。实验过程中，每种样品均扫描超过 3,000 个纳米颗粒以分析其粒径分布。采用 D50 碟片直径表示所得分散液的平均粒径。图 3
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讨论
我们提出了一种可控制片层尺寸分布的石墨烯纳米流体的合成方法。该方法结合了两种工艺：剥离和离心。其中，剥离过程控制纳米颗粒的下限尺寸，离心过程控制纳米颗粒的上限尺寸。
尽管我们采用液相剥离石墨的方法制备石墨烯纳米颗粒，但仍应考虑对以下实验步骤进行改进。应优化其他剥离参数（例如转子转速、石墨浓度以及使用其他表面活性剂），以获得石墨烯纳米片的最小尺寸极限。在离心过程中，终端速度对于确定临界沉降颗粒尺寸至关重要，可用于控制纳米颗粒尺寸分布的上限。终端速度由离心速度决定，应根据不同类型的离心机进行相应调整。此外，可采用超临界液体及其他辅助方法，以提高该方法的效率。
本研究中提出的方法依赖于多种技术（例如，紫外-可见光谱法）来测量浓度，且片层尺寸未能得到良好控制。此外，本研究中描述的方法将增加生产成本。尽管该方法可能足以制备石墨烯悬浮液，但无法控制石墨烯层数以实现更高效的热传导。
该方法的重要意义在于，纳米片的长度具有较窄的尺寸分布。传统方法（如超声处理）会改变石墨烯纳米片的尺寸分布...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究受国家自然科学基金（批准号 21776095）、广州市科技计划重点项目（批准号 201804020048）和广东省清洁能源技术重点实验室（批准号 2008A060301002）资助。在本文撰写过程中，感谢 LetPub（www.letpub.com）提供的语言学协助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 烧杯 | 中国江苏明泰教育装备有限公司 | 500 mL | |
| 烧杯 | 中国江苏明泰教育装备有限公司 | 5000 mL | |
| 去离子水 | 广州雅菲水处理设备有限公司 | 分析纯 | |
| 电子天平 | 上海普春有限公司 | JEa10001 | |
| 滤膜 | 中国天津津腾实验设备有限公司 | 0.2 微米 | |
| 石墨粉 | 天津登科化学试剂有限公司 | 分析纯 | |
| 手套 | 中国江苏明泰教育装备有限公司 | ||
| 实验室剪切式搅拌机 | 上海标本模型厂 | jrj-300 | |
| 长颈平底烧瓶 | 中国江苏明泰教育装备有限公司 | 1000 ml | |
| 纳米粒度分析仪 | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| 聚乙烯醇（PVA） | 上海英嘉工业发展有限公司 | 1788 | 分析纯 |
| 拉曼分光光度计 | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| 扫描电子显微镜 | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| 外科口罩 | 中国江苏明泰教育装备有限公司 | 一次性使用 | |
| 热重分析仪 | 德国耐驰科学仪器有限公司 | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA分析 |
| 透射电子显微镜 | 日本电子株式会社 | JEM-1400plus | TEM |
| 紫外-可见分光光度计 | 安捷伦科技有限公司+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
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参考文献
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