本文介绍了一种用于半连续热-光有机碳/元素碳分析仪校准和数据分析中不确定性量化的实验方案及软件工具。
本文内容
摘要
摘要
来自众多领域的研究人员经常需要对含碳气溶胶中的有机碳（OC）和元素碳（EC）浓度进行定量和分类。这一目标通常通过热光法有机碳/元素碳分析仪（TOA）实现，该仪器可在特定温度程序和受限气氛条件下，通过受控的热解和氧化过程完成测量。目前市面上存在多种商用TOA，其中包括一种可实现野外在线分析的半连续式仪器。该仪器采用一种需频繁校准的内置测试校准程序。本文详细介绍了一种适用于该半连续TOA的校准方案，并提供一个开源软件工具，用于数据分析以及基于蒙特卡洛方法的不确定性严格量化。值得注意的是，该软件工具引入了新颖的方法，用于校正仪器漂移，并识别与量化OC/EC分割点的不确定性。相较于仪器制造商软件中忽略分割点不确定性、并使用固定公式计算相对和绝对误差（通常导致低估不确定性，且在多个示例数据集中已表现出非物理结果）的做法，本工具有显著改进。本文分享的校准方案与新型软件工具，旨在帮助其他研究人员更准确地量化气溶胶样品中由校准、重复性及OC/EC分割点共同引起的综合不确定性，从而实现对OC、EC及总碳质量的更优测量。
引言
准确测量大气中碳质组分浓度的能力对许多研究人员而言极为重要。环境颗粒物（PM，导致过早死亡的最主要环境风险因素1）中的碳质组分被认为是对人体健康产生有害影响和不良后果的关键成分2,3,4。大气中的颗粒态碳是一种关键的气候污染物，不同碳质组分已知具有不同甚至相反的影响。黑碳可能是地球大气中仅次于二氧化碳的最强直接辐射强迫因子5,6,7,8。当沉降在雪和冰上时，黑碳还会降低北极地表的反射率，增强太阳光的吸收，从而加快融化速率9,10,11,12。相比之下，亲水性有机碳颗粒可作为云凝结核，增加地球的平均反射率，产生冷却效应13。因此，对采样所得碳质物质进行准确分类以及同步量化测量不确定性，是颗粒物测量中至关重要的环节。
通过热-光分析法可实现对含颗粒物样品中有机碳与元素碳的区分14。目前已开发出多种用于热-光碳分析的商用实验室系统15,16,17，其中包括一种在线式半连续分析仪18，可在野外现场执行热-光分析。本研究详细描述了该半连续式OCEC仪器（见材料列表）的校准流程，并提供一个开源软件工具，用于严格量化校准与分析过程中的不确定性。尽管该开源软件的初始版本是针对半连续仪器的输出文件格式设计的，但未来其他研究人员可轻松扩展该工具，以兼容其他仪器生成的输出数据。
半连续热光有机碳/元素碳分析仪（OCEC）用于量化样品体积中的有机碳（OC）和元素碳（EC）。分析过程包含四个阶段，如图1所示。首先，将一定体积的样品抽入仪器中，使颗粒物沉积在石英滤膜上，同时气相有机物被石英滤膜吸附。采样结束后，在惰性氦气（He）气氛中，按照预设的升温程序加热石英滤膜。在此过程中，部分含碳物质从石英滤膜上热解为气态。产生的气体排入一个恒温的二氧化锰（MnO2）氧化炉，将热解产生的含碳组分转化为二氧化碳（CO2）。随后，通过非色散红外（NDIR）检测器测定释放出的CO2随时间变化的浓度。在氦气环境中的初始加热完成后，样品在氧化性（Ox）环境中按照类似的升温程序再次加热。在氧气存在下，残留在石英滤膜上的难熔含碳物质被氧化，并以相同方式通过MnO2氧化炉和NDIR检测器进行检测。当所有采样的含碳物质完全从石英滤膜中释放后，进行一次最终的仪器内校准程序。向仪器中引入固定量（通常为0.8 mL）的5%甲烷（CH4）-氦气混合气体，该气体在MnO2氧化炉中被氧化并转化为CO2，然后由NDIR检测器测定。此次仪器内校准阶段（称为CH4-loop）中积分得到的NDIR信号对应于已知的碳质量（以CH4形式引入），从而可量化NDIR检测器的灵敏度，该灵敏度可能随时间发生漂移。此NDIR灵敏度的测定值随后用于推算分析过程中先前He和Ox阶段NDIR信号所对应的碳质量。
图1：热-光分析流程。 热-光OCEC仪器的分析流程。在将样品采集到石英滤膜上（步骤0）之后，进行三个主要分析步骤。首先在氦气气氛（He相，步骤1）中，随后在氧化性气氛（Ox相，步骤2）中执行两个热处理程序，使滤膜上的碳质组分发生热解/氧化，随后在二级催化炉中进一步氧化为CO2，并通过NDIR检测器进行测定。最后进行一次测试内校准程序（CH4循环，步骤3），通过氧化已知质量的甲烷来测定NDIR检测器的灵敏度。将检测器灵敏度与He相和Ox相期间NDIR测得的CO2信号相结合，用于定量石英滤膜上的碳质量负载量。请点击此处查看该图的放大版本。
在CH4-循环过程中注入的碳质量可能对操作条件敏感，因此需要进行间歇性校准。该校准使用已知浓度（约0.99%m/m）的水基蔗糖溶液作为外部标准。通过随机顺序向仪器中引入不同已知体积的蔗糖溶液，重复进行测试，并对每一样品执行热-光分析。每次重复测试（即每次进样及后续分析的结果）将获得CH4-循环期间的积分NDIR信号（“校准面积”），以及总碳的积分NDIR信号（即He相和Ox相期间的信号，称为“总面积”），后者对应于蔗糖中已知的碳质量。通过将已知碳质量与仪器报告的“总面积”进行线性回归，可得到NDIR平均灵敏度的度量。随后，将该灵敏度与平均“校准面积”结合，以确定CH4-循环期间注入碳质量的校准值。
除了校准之外，对OCEC仪器测量结果进行解释的一个关键挑战是确定样品中有机碳（OC）和元素碳（EC）的相对比例。在温度程序的He阶段，部分OC在热解过程中会发生炭化并残留在滤膜上，而未被释放、在MnO2炉中氧化，并通过NDIR检测。理论上，这种炭化的难熔性OC（称为热解碳，PC）会一直保留在滤膜上，直到氧化阶段（Ox-phase）才与EC一同被氧化。因此，若简单地将He阶段释放的所有碳标记为OC，而将Ox阶段释放的碳标记为EC，会导致对真实OC和EC比例的估计出现偏差。一种常用的定义分割点（即确定此前释放的碳属于OC、此后释放的碳属于EC的时间点）的方法是热/光透射法（TOT）19。该方法在热分析过程中将一束激光穿过石英滤膜，并通过光电探测器检测其功率（位于石英滤膜光学下游）。该方法假设OC在激光波长下无光学活性（即OC对光的吸收可忽略），而PC具有与EC相似的光学特性，从而可估算分割点。其原理是首先测量分析开始时激光功率的衰减程度。随着OC的释放（部分转化为吸光性的PC），激光衰减增强，导致光电探测器信号下降。当进入Ox阶段，EC和PC共同释放时，衰减减弱，光电探测器信号开始回升。分割点即定义为测得的激光功率恢复至初始值的时刻。尽管该方法的逻辑严谨，但其结果依赖于上述假设。因此，通常认为所报告的OC和EC结果是“操作性定义”的——即其数值取决于用于确定分割点的具体技术14,20,21。
理论上，有机碳（OC）在氦相（He-phase）中析出，而初级碳（PC）和元素碳（EC）在氧化相（Ox-phase）中析出；但已有研究观察到，由于多种机制的作用，PC/EC 的析出实际上可能在氦相期间即已发生22,23,24,25，从而导致真正的分割点可能出现在氧气引入之前。这种对分割点位置预测的模糊性，加之对 OC、PC 和 EC 光学性质假设的不确定性，表明分割点的不确定性可能是测量所得碳质量不确定性的主要来源。幸运的是，通过热-光透射（TOT）方法对分割点进行系统性估算，能够提供一种客观的分割点不确定性估计。然而据作者所知，制造商的软件中并未对分割点不确定性进行直接估算（及后续传播）；所报告的总不确定性通常是通过固定的相对和绝对分量计算得出的26。作为本研究的一部分，本文提出了一种估算分割点不确定性的新方法——“衰减下降”法。在该方法中，分割点的不确定性被量化为在标称分割点（通过 TOT 方法确定）所析出的碳质量与在后续某一激光衰减已降低至超过某一临界值（即初始衰减的预设比例）时所析出碳质量之间的差值。临界衰减下降值是基于激光衰减相对于其初始值的不确定性估算得出的；理论上，该方法能够反映 TOT 方法中关键的衰减匹配原则所存在的不确定性。此外，为至少部分考虑因假设 PC 和 EC 光学性质而带来的分割点不确定性，建议将临界衰减下降值扩大两倍。
本文介绍了一种详细的OCEC仪器校准方案，并提供了一款用于严格量化校准与分析不确定性的开源软件工具。首先，方案的第1至第3节阐述了配制水相蔗糖溶液、准备仪器以进行校准以及采集校准数据的操作步骤。第4节利用该新型开源软件工具（见材料表）通过其图形用户界面分析校准数据。第5节说明了使用OCEC仪器采集样品时需考虑的因素，第6节描述了如何使用上述软件计算碳质量及其相关不确定性，包括裂解点估计所带来的不确定性贡献。有关改进OCEC数据处理的新技术——包括上文提到的“衰减下降”（attenuation decline）技术——详见该软件的在线文档。
在本软件工具中，采用蒙特卡洛（MC）方法计算校准常数、测得的碳质量及其相关不确定性。该方法传递了据作者所知目前尚未在制造商专有软件中考虑的误差来源。在校准过程中，这些误差来源包括：蔗糖水溶液浓度的不确定性、所施加蔗糖溶液体积的准确性（仪器精度、不同操作者之间的重现性以及同一操作者内部的重复性），以及线性回归的不确定性。在数据分析方面，所考虑的误差来源包括校准过程的不确定性和重复性，以及关键的分点（split point）估计不确定性的评估。最终，该软件使用户能够准确量化仪器校准过程中的不确定性，并将该不确定性与分点估计的不确定性一并传递至碳质量的计算中。相较于制造商的现有方案，该方法通过直接考虑测量过程中的关键误差来源，而非使用固定方程估算部分不确定性，实现了显著改进。
方案
注意：该仪器包含一个可见光 Class 1 激光器。尽管暴露于这种低功率激光器通常不会造成伤害，但仪器配备了一个联锁装置，即激光屏蔽罩，当访问面板打开时可阻断用户接触光路。移除激光屏蔽罩将使激光器失效，因此在整个本方案所述过程中不应发生激光暴露。仪器的加热炉可升温至 ~900 °C 在仪器正常运行期间，本方案中涉及操作的部件可能会变热。在打开仪器访问面板进行操作前，应确保仪器软件显示“状态”为“空闲”，且“前部烘箱”温度为 <90 °C高温操作后，立即在烤箱单元附近操作组件时需谨慎。
1. 准备蔗糖水溶液。
- 在精密天平上放置一个洁净、可密封、体积不小于1 L的玻璃容器。向容器中加入10 g高纯度蔗糖和1000 g蒸馏去离子水（DDi水）。
- 密封容器，通过振荡充分混合，直至蔗糖完全溶解。将部分溶液转移至一个洁净的小型玻璃瓶（材料表）中，用于移液操作。
- 将两种溶液均储存于冰箱中，最长可保存六个月。
2. 准备用于校准的仪器。
- 启动仪器，并使后部炉温升至设定温度。
- 至少运行五次 CH4-循环，以消除启动过程中的瞬态干扰。
- 在仪器软件的Sample ID #字段中输入表示启动状态的文本，例如Instrument Warm-Up。在PAR FILE字段中，点击…按钮，浏览并选择OCECgo_WarmUp.par协议文件。在Output raw data file字段中，点击…按钮，浏览并选择或创建一个合适的 .txt 文件，例如yyyy-mm-dd_WarmUp.txt。
注意：OCECgo_WarmUp.par参数文件可在OCECgo软件工具的在线软件仓库中获取（材料表）。 - 确保取消选中Use Sample File Times复选框。在Sample Minutes下拉菜单中，选择0。确保选中Cycle复选框。点击Start Analysis按钮。让仪器运行约 20 分钟。
注意：Sample Minutes下拉菜单的操作必须通过鼠标完成；仪器无法识别手动输入的文本。 - 在最后一次分析过程中，取消选中 Cycle复选框，并等待当前分析完成。
- 在仪器软件的Sample ID #字段中输入表示启动状态的文本，例如Instrument Warm-Up。在PAR FILE字段中，点击…按钮，浏览并选择OCECgo_WarmUp.par协议文件。在Output raw data file字段中，点击…按钮，浏览并选择或创建一个合适的 .txt 文件，例如yyyy-mm-dd_WarmUp.txt。
- 更换石英滤膜（可选）。
注意：根据仪器制造商的建议18，在仪器持续使用的情况下，应每周更换一次滤膜。- 取出石英（管状）插件。
- 打开检修面板，取下激光防护罩（使激光断电）。无需工具即可拆卸光电探测器：松开光电探测器后方的白色聚甲醛（POM） 螺母，断开光电探测器左侧的金属管接头，然后将光电探测器外壳从石英插件上滑出。将光电探测器放置在仪器底部。
- 松开固定石英插件的白色 POM 螺母，佩戴无粉一次性塑料手套，将石英插件从 POM 接头中滑出。
注意：石英插件非常脆弱，应将其稳定地放置在平坦表面上的无尘纸巾上。
- 使用滤膜移除工具，取出并丢弃现有的石英滤膜，安装新的石英滤膜。
- 将一张大尺寸石英滤膜平放在平坦表面的无尘纸巾上。使用滤膜打孔工具，打出一个滤膜。
- 使用洁净镊子将滤膜从打孔器中取出，并将其贴附在石英插件的 POM 外壳上，使滤膜的纹理面背离炉膛方向。佩戴无粉一次性塑料手套，用石英插件将滤膜推入，直至其完全贴紧炉膛。
- 重复步骤 2.3.2.1 和 2.3.2.2，安装两个石英滤膜。
- 取出石英（管状）插件。
- 安装第三个石英滤膜（称为石英“舟”），用于将蔗糖标准品引入仪器。重复步骤 2.3.2.1。使用洁净镊子将滤膜从打孔器中取出，并将石英滤膜“舟”插入石英插件末端，使滤膜与插件的横截面相互垂直。
- 重新安装组件并关闭仪器。
- 佩戴无粉一次性塑料手套，将石英插件重新插入仪器中。用手轻轻拧紧固定石英插件的白色 POM 螺母。
- 重新安装光电探测器头（无需工具）。将光电探测器外壳滑回石英插件末端。轻轻重新连接光电探测器左侧的金属管接头，以确保光电探测器与石英插件对齐。用手轻轻拧紧固定光电探测器头的白色 POM 螺母。最后，完全用手拧紧光电探测器左侧的金属管接头。
- 确保所有 POM 螺母均已完全手动拧紧并牢固固定。
注意：确保仪器炉膛与外界环境良好密封至关重要。尽管不应使用工具，但应尽可能用手将所有 POM 螺母拧紧。根据作者经验，尽管石英插件较为脆弱，但其在圆周方向上具有足够的强度；适度拧紧 POM 螺母以确保良好密封，通常不会损坏石英插件。 - 重新安装激光防护罩（恢复激光供电）并关闭检修面板。
- 通过至少运行一次炉膛清洁循环，清洁新安装的石英滤膜。点击仪器软件工具栏中的Run下拉菜单，选择Clean Oven，使前部炉温升至约 835 °C 以上。
- 使用空白分析循环，确认滤膜上残留碳已被完全去除。
- 在仪器软件的PAR FILE字段中，点击…按钮，浏览并选择所需的热解协议 .par 文件。确保取消选中Use Sample File Times复选框。在Sample Minutes下拉菜单中，选择0。确保取消选中Cycle复选框。点击Start Analysis按钮，确认仅执行一次分析/循环，并允许热分析程序运行。
注意：Sample Minutes下拉菜单的操作必须通过鼠标完成；仪器无法识别手动输入的文本。
- 在仪器软件的PAR FILE字段中，点击…按钮，浏览并选择所需的热解协议 .par 文件。确保取消选中Use Sample File Times复选框。在Sample Minutes下拉菜单中，选择0。确保取消选中Cycle复选框。点击Start Analysis按钮，确认仅执行一次分析/循环，并允许热分析程序运行。
- 重复步骤 2.6 和 2.7，直至仪器报告的总碳质量在统计学上等于零。
3. 获取校准数据。
- 获取一个校准点。
- 通过步骤 2.3.1 取出石英插件，按照制造商推荐的移液操作，用移液器吸取 5 μL 或 10 μL 蔗糖溶液。小心地将样品滴加到石英舟上，尽可能靠近石英插件末端，并确保执行吹出程序，使全部体积完全排至石英舟上。
- 重新插入石英插件，通过步骤 2.5 关闭仪器，并干燥湿润的滤膜。点击仪器软件工具栏中的 Run 下拉菜单，选择 dry wet filter，以将前部炉温升至 110 °C。
- 当前部炉温冷却后，运行将在校准后测量中使用的仪器程序（在步骤 5.3.1 中选定）。
- 在仪器软件的 Sample ID # 字段中，输入文本以标明所加蔗糖体积，例如 5 uL。在 PAR FILE 字段中，点击 … 按钮，浏览并选择所需的热程序 .par 文件。在 Output raw data file 字段中，点击 … 按钮 ，浏览并选择或创建一个合适的 .txt 文件，例如 yyyy-mm-dd_Calibration.txt。
- 确保取消勾选 Use Sample File Times 复选框。在 Sample Minutes 下拉菜单中选择 0。确保取消勾选 Cycle 复选框。点击 Start Analysis 按钮，确认仅需一次分析/循环，并允许热分析运行。
注意：与 Sample Minutes 下拉菜单的交互必须使用鼠标操作；仪器无法识别手动文本输入。
- 获取一个空白/背景校准点。执行步骤 3.1，但不在石英舟上滴加蔗糖样品。
注意：为获得准确的空白/背景值，应确保石英舟暴露于环境空气中，如同正在滴加蔗糖样品一样。 - 重复步骤 3.1，以获得 5 μL 和 10 μL 各一个校准点。根据步骤 4 计算所得的期望校准不确定度，进一步重复步骤 3.1 和 3.2。
注意：可在每次执行第 3.3 节后立即执行第 4 节，以帮助用户判断校准是否已达到满意的收敛状态。 - 取出石英舟。通过步骤 2.3.1 取出石英插件，使用洁净镊子从石英插件中取出石英舟。重新插入石英插件，并通过步骤 2.5 关闭仪器。
- 为确保仪器已准备好进行校准后的测量，至少运行一次如步骤 2.6 所述的炉腔清洁循环。
4. 计算带不确定度的校准常数。
注意：OCECgo 软件工具采用鼠标悬停功能，帮助用户输入数据并选择分析参数。有关更多信息，包括用户可编辑字段的默认值和允许范围，详见该工具的在线文档。
- 加载软件工具（OCECgo）并点击以迁移至 校准工具 表。
- 输入校准数据。在图形用户界面（GUI）的第（1）部分，输入校准数据：所加蔗糖溶液的标称体积、仪器报告的对应于总碳的积分NDIR信号（“总面积”）、仪器报告的CH期间的积分NDIR信号4-循环（“校准区域”），以及一个布尔值，用于指示是否应在校准中使用特定点（“1”表示是；“0”表示否）。对每个数据点重复此操作，根据需要通过点击“+ 行”和“- 行”按钮向表格中添加或删除行。
注意：用户也可以单击 导入校准 单击按钮以上传先前的校准数据和输入至软件工具。若选择此选项，请转至步骤 4.4 在图形用户界面部分 (3) 重新生成图表，或直接进入第 6 部分以分析仪器数据。 - 为蒙特卡罗分析定义不确定性数据。
- 在 GUI 部分 (2)(a) 中，输入与蔗糖水溶液相关的数据。输入在步骤 1.1 中测得的蔗糖和去离子水的质量以及绝对 2σ 天平用于测量 DDi 和蔗糖质量的偏差 [g] — 绝对偏差等于天平标称的准确度。输入蔗糖的标称最低纯度 [%]m/m] 记录在蔗糖容器标签上的环境温度范围，并插入该范围 [°C校准数据采集过程中观察到的现象。
注意：2σ 对应于标准差的两倍，在正态（高斯）分布背景下，这是95%置信区间（CI）的保守估计。 - 在第(2)(b)部分，提供与移液器不确定度相关的数据。输入相对2σ 设备报告的准确度（偏差误差）、设备报告的重复性（精密度误差）、对应于用户内重复性的精密度误差，以及对应于用户间重现性的偏差误差，针对吸取体积的 5 μL 和 10 μL.
注意：默认移液器不确定度对应于所列仪器中的设备 材料清单. 默认 2σ 基于各体积水平下组内用户重复性和组间用户重现性研究的合并方差，估算了人为误差。 - 在第(2)(c)部分，输入用于计算校准指标的所需蒙特卡洛抽样次数。
注意：蒙特卡洛抽样次数对应于在蒙特卡洛框架下对质量校准常数进行随机计算的次数。次数越多，结果越稳定，但处理时间越长（计算耗时更多）。默认值为 OCECgo 是106 而允许的值为[102, 108].
- 在 GUI 部分 (2)(a) 中，输入与蔗糖水溶液相关的数据。输入在步骤 1.1 中测得的蔗糖和去离子水的质量以及绝对 2σ 天平用于测量 DDi 和蔗糖质量的偏差 [g] — 绝对偏差等于天平标称的准确度。输入蔗糖的标称最低纯度 [%]m/m] 记录在蔗糖容器标签上的环境温度范围，并插入该范围 [°C校准数据采集过程中观察到的现象。
- 运行分析。在图形用户界面部分（3）中，按下
运行蒙特卡罗分析以处理校准数据。 - 使用第（4）节中提供的结果更新仪器校准文件。打开仪器的参数文件： SCInstrumentParameters.txt. 找到包含现有校准数据的文本行——该文本行在右侧包含一条注释，内容为“Calibration Constant”…将数值数据替换为报告的“校准碳质量”和“平均校准值（CH”4-循环）区域”。保存并关闭参数文件，然后重新启动仪器软件。
- 保存和/或导出校准结果（可选）。
- 点击 保存为默认校准 单击按钮以保存校准结果，供软件默认使用。
注意：校准结果将保存在初始化文件中，软件重启时会自动重新加载最近一次的校准数据。若当前日期距离最近一次校准已超过30天，系统将向用户发出警告。 - 点击 导出校准结果 导出校准数据的按钮。
注意：数值数据将导出至预格式化的 .xlsx 文件，蒙特卡罗结果的可视化图像将导出为 .png 文件。若日后需使用相应的校准方法对结果进行重新分析或导入，保存的校准文件将非常有用。
- 点击 保存为默认校准 单击按钮以保存校准结果，供软件默认使用。
- 校准完成后，取下石英舟。按照步骤2.3.1，从仪器中取出石英衬管。使用镊子取出用于校准的石英舟。按照步骤 2.5，更换石英插件并关闭仪器。
5. 获取测量数据。
- 设定所需的样品流速（可选）。打开仪器的阀门控制文件： valve_table.txt将代表目标样品流速（单位：升/分钟）的“Valve A”参数“collect”设置为2至8（含）之间的整数值。
注意：更改阀门控制文件后，必须重新启动仪器的软件。 - 设置所需的采样周期。
- 如果需要立即获取样本。确保 使用样本文件时间 复选框未选中。在 样本分钟数 下拉菜单中选择所需的采样周期（单位：分钟）。若需要多个连续的示例，请确保 循环 复选框已勾选。否则，请确保 循环 复选框未选中
注意：与 样本分钟数 下拉菜单必须通过鼠标操作。该仪器无法识别手动文本输入。 - 如果需要延迟样本采集，请打开仪器的样本时间控制文件： SamTimePar1.txt该文件的每一行包含一个以逗号分隔的样本起始时间与持续时间的数值对。根据需要编辑此文件，然后保存并关闭文件，重新启动仪器软件。
- 如果需要立即获取样本。确保 使用样本文件时间 复选框未选中。在 样本分钟数 下拉菜单中选择所需的采样周期（单位：分钟）。若需要多个连续的示例，请确保 循环 复选框已勾选。否则，请确保 循环 复选框未选中
- 执行热分析。
- 在 样本编号 # 在仪器软件的字段中，输入文本以定义样品，例如 样本_01. 在 PAR 文件 字段，单击 … 按钮以浏览并选择所需的热循环程序的 .par 文件。在 输出原始数据文件 领域，点击 … 按钮以浏览、选择或创建一个合适的 .txt 文件，例如 yyyy-mm-dd_样本.txt.
- 点击 开始分析 按钮。如有需要，确认仅需进行一次分析/循环。
注意：经验表明，使用两种不同仪器时，样品体积的内部测量值与采用外部高精度质量流量计测得的数值存在差异，在某些情况下误差超过10%。此外，仪器报告的样品体积误差被发现对样品流速和采样持续时间均具有敏感性。因此，建议在样品泵出口处使用高精度质量流量计（如材料表中所列）对外部采样体积进行测量。 材料列表.
6. 计算碳质量及其不确定性。
注意：OCECgo 软件工具利用鼠标悬停功能，帮助用户输入数据和选择分析参数。有关更多信息，包括用户可编辑字段的默认值和允许范围，详见该工具的在线文档。
- 加载软件工具（OCECgo），并点击切换至 数据分析 – 输入 选项卡。
- 加载时间分辨仪器数据 —— 图形用户界面部分（1）。在子部分（a）中，点击 浏览… 按钮，在文件选择对话框中选择步骤 5.3.1 中定义的 .txt 结果文件。在子部分（b）中，核对 样品编号（如步骤 5.3.1 中所定义），并点击选择感兴趣的分析项。在子部分（c）中，检查分析的元数据，特别是该分析的 样品开始 时间戳。
- 定义数据处理选项 —— 图形用户界面部分（2）。
- 在子部分（a）中，选择所需的激光校正程序：基于炉温的二次项依赖或线性依赖校正。
注：根据作者的经验，激光校正程序通常影响极小——因此推荐使用二次项校正，且该选项已设为默认值。 - 在子部分（b）中，选择所需的 NDIR 校正程序：通过对原始 NDIR 数据拟合 凸包 进行校正，或使用仪器报告的 NDIR 面积进行线性校正（来自结果文件）。
注：新颖的凸包技术（在软件的在线文档中有简要描述）通过将凸包拟合作为 NDIR 时间序列的下边界来校正 NDIR 信号；该技术允许对 NDIR 信号进行非线性（分段）校正。根据作者的经验，在某些情况下，对 NDIR 检测器进行线性校正可能产生非物理结果——因此推荐使用“凸包”程序，且该选项已设为默认值。 - 在子部分（c）中，如需要，可调整质量校准常数（在步骤 4.4 中计算得出）和估计的校准重复性误差所对应的广义 t 分布参数。
注：执行步骤 4.4 或导入先前的校准结果（见步骤 4.6.2）将自动更新广义 t 分布参数。仪器校准重复性（“Rep. [%]”）默认值设为 7.90%，该值基于作者进行的重复性测试27。 - 在子部分（d）中，点击
以创建或更新分析的热图及 AVEC（激光衰减 vs. 释放碳21）图。
注：如果选择了 来自结果文件 按钮（步骤 6.3.2），在文件选择对话框中请选择仪器生成的 .xlsx 结果文件。
- 在子部分（a）中，选择所需的激光校正程序：基于炉温的二次项依赖或线性依赖校正。
- 定义分割点确定程序 —— 图形用户界面部分（3）和（4）。
- 在子部分（3）(a) 中，选择用于计算分割点及其不确定性的程序：引言部分描述的新型“衰减下降”程序、手动定义的分割点及不确定性（“手动选择”），或制造商默认的总有机碳（TOT）程序（“制造商”）。
注：使用制造商程序时，分割点范围的宽度设为零（即制造商程序不考虑分割点的不确定性）。 - 在子部分（3）(b) 中，根据所选的分割点及不确定性计算程序，定义名义分割点（均值）、分割点不确定性、初始激光衰减和/或关键衰减下降值。
注：用户需为“衰减下降”程序输入初始激光衰减和衰减下降阈值，为“手动选择”程序输入分割点均值和分割点不确定性。在“手动选择”程序中不使用初始激光衰减，但可调整该参数以辅助手动选择分割点。 - 在部分（4）中，检查分割点的准确性和不确定性。利用 AVEC 图，根据需要重复步骤 6.4.1 和 6.4.2，直至获得满意的分割点及合理的分割点不确定性。根据需要使用放大（
）、缩小（
）和平移（
）工具操作 AVEC 图，以辅助分割点及其不确定性的选择。
- 在子部分（3）(a) 中，选择用于计算分割点及其不确定性的程序：引言部分描述的新型“衰减下降”程序、手动定义的分割点及不确定性（“手动选择”），或制造商默认的总有机碳（TOT）程序（“制造商”）。
- 运行蒙特卡洛分析 —— 图形用户界面部分（5）。
- 在子部分（a）中，输入整个仪器的估计精密度。
注：仪器精密度（重复性）单位为 µg。OCECgo 中的默认值（0.031 μg）基于作者通过重复空白分析得出的估计值。 - 在子部分（b）中，输入用于碳质量计算的蒙特卡洛抽样次数。
注：蒙特卡洛抽样次数对应于在蒙特卡洛框架下对碳质量进行随机计算的次数。抽样次数越大，结果越准确且越稳定，但计算时间更长。OCECgo 的默认值为 106，允许的取值范围为 [102, 108]。 - 在子部分（c）中，点击 以运行蒙特卡洛分析，计算碳质量及其相关不确定性。
注：蒙特卡洛分析执行后，用户将被切换至 数据分析工具 – 结果 选项卡。
- 在子部分（a）中，输入整个仪器的估计精密度。
- 查看结果。数据分析工具 – 结果 选项卡报告了测得的有机碳（OC）、元素碳（EC）和总碳（TC）的统计信息、蒙特卡洛结果的直方图，以及用于后续蒙特卡洛程序的碳质量最优拟合后验概率分布（由赤池信息准则选定28）。
- 点击 导出分析结果 按钮以导出蒙特卡洛结果。
注：数值数据将导出至预设格式的 .xlsx 文件，蒙特卡洛结果的可视化图像将导出为 .png 文件。
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结果
使用作者获取的示例校准数据展示 OCEC 仪器校准的代表性结果，如表 1所示。此处采用六点校准法，通过开发的软件完成，并参照仪器手册中制造商提供的示例18。结果如图 2所示。图 2a展示了在 MC 框架下对校准数据进行线性回归的结果。黑色点表示六个校准点中每个点的 2σ 置信区间——即水平轴为沉积蔗糖中的碳质量，垂直轴为仪器报告的总面积（表 1第 2 列）。红色阴影区域表示基于这六个不确定的校准数据点所得到的线性回归的 2σ 置信区间——每组 0、5 和 10 μL 蔗糖溶液各两个数据点（表 1第 1 列）。CH4-loop 期间注入的平均碳质量通过 MC 方法确定。对于每一次 MC 抽样（本示例中为 2×107 次），将随机化的校准面积（基于表 1第 3 列校准面积均值的分布）与不确定的线性模型结合，以获得 CH4-loop 碳质量的 MC 估计值。水平和垂直的蓝色阴影区域分别对应 MC 分析所得平均校准面积和质量校准常数的 2σ 置信区间。这些校准数据的 MC 估计值在图 2b的散点-直方图中展示。本示例数据集得到的校准常数为 18.49 μgC ± 2.78%。
| 校准数据 | ||
| 蔗糖溶液体积a [μL] | “总计”NDIR 峰面积 [-] | “校准”NDIR 峰面积 [-] (CH4-loop) |
| 0 | 3041 | 31297 |
| 5 | 38229 | 31281 |
| 5 | 37321 | 32056 |
| 10 | 72472 | 31435 |
| 0 | 1589 | 31583 |
| 10 | 72914 | 30926 |
| a 25 °C 下标称浓度为 4.148 ± 0.022 gC/L | ||
表1：典型的校准数据。 典型的校准数据，包含两个空白样以及蔗糖溶液在5 μL和10 μL体积下的各两次测量，与仪器手册中制造商提供的示例一致18。
图 2：典型的校准结果。 （a）作者通过六点校准数据集获得的蒙特卡洛回归（MC-regression）结果。带有 2σ 不确定度的校准数据以黑色方框表示，线性回归的 2σ 置信区间（CI）显示为红色阴影区域。水平蓝色条形表示 CH4 循环过程中 NDIR 峰面积的平均值的 2σ 置信区间（“校准面积”），该区间与不确定的线性回归耦合，从而得到质量校准常数的 2σ 置信区间（以垂直蓝色条形表示）。 （b）散点-直方图，表示蒙特卡洛计算所得的校准数据；横轴为质量校准常数，纵轴为校准面积均值。本示例中，质量校准常数的不确定度约为 2.78%。 请点击此处查看该图的放大版本。
以实验室烟尘发生器（MiniCAST 5201 Type C）燃烧氮气稀释的丙烷燃料所产生的含碳排放物测量为例，展示了使用所开发软件进行的代表性数据分析29。在实验步骤6.3.4中生成的样品数据汇总结果，包括OCEC热图谱（显示OCEC分析过程中激光功率、非分散红外检测器信号和炉温变化的曲线图）和AVEC21图，分别如图3a和图3b所示。本示例中，采用作者提出的上述“衰减下降”法估算分界点的不确定性。衰减的关键下降值被量化为1.342%，对应总碳质量分界点的不确定性为4.50%。该分析的关键结果——碳质量统计参数及最优拟合的后验分布——汇总于表2中。
图3：代表性分析数据。（a）OCEC测量的激光功率、NDIR信号、设定（目标）和实测（实际，act.）炉温的热图。（b）与所示直方图对应的衰减-释放碳含量关系图（AVEC图）。图中各点表示以1 Hz频率报告的瞬时数据，点的颜色代表前炉（滤光片）的瞬时温度。黑色水平线表示用于确定分割点的初始激光衰减值（样品采集后、热分析开始前），红色水平线表示初始激光衰减值下降1.342%的位置，用于估算分割点的不确定性。灰色阴影区域表示本次分析中分割点的2σ置信区间（CI），约为总碳（TC）质量的4.50%。请点击此处查看该图的放大版本。
| 碳类型 | 平均质量 [μgC] | 2σ 不确定性 MC数据的 | 最佳拟合 分布a |
| 有机物 有机碳（OC） | 26.94 | -21.3% +22.2% | N(26.94, 2.925) |
| 元素 碳（EC） | 93.11 | -9.98% +10.4% | Γ(385.7, 0.2414) |
| 总计 总碳（TC） | 120.05 | -8.32% +8.40% | N(120.1, 5.014) |
| a 正常：N(μ, σ）；伽马： Γ（a，b[比例尺]） | |||
表2：代表性碳质量结果。 针对图3中绘制的示例数据，MC计算得到的有机碳（OC）、元素碳（EC）和总碳（TC）质量，其分界点的2σ不确定性为4.50%，对应初始激光衰减下降1.342%。表中列出了MC数据的均值与2σ不确定性，以及最优拟合的后验分布结果。
讨论
表3展示了针对表1和图2所述示例情况，各类不确定度来源对质量校准常数的贡献。列出了因NDIR检测器的系统误差、蔗糖浓度的系统误差，以及移液体积的精密度和系统误差所导致的累积校准不确定度。NDIR检测器的系统误差（即“校准面积”的方差）通常是主导因素，其次为移液操作中的系统误差（尽管在该代表性示例中影响很小）。因此，准确评估移液误差对于确保整体校准不确定度的精确量化至关重要；参考实验方案第4.3.2步，建议针对每组操作人员和移液器分别评估其组内重复性和组间重现性 。相比之下，外部标准品中蔗糖浓度引起的不确定度可忽略不计。此外，回归分析带来的不确定度贡献也几乎可以忽略，这可能是由于仪器具有良好的线性关系所致——校准数据线性拟合的决定系数（R2）通常超过99.95%。若校准数据线性不足，软件将自动向用户发出警告，用户可根据实验方案第4.2步中提到的布尔控制对数据集进行排查，并根据需要获取替代数据以修改其校准数据集。
| 考虑的不确定度 | 完整（6点）校准 |
| NDIR 偏差 | ± 2.61% |
| + 蔗糖溶液 | ± 2.61% |
| + 移液器 | ± 2.78% |
| 标称结果 [μgC] | 18.49 |
表3：质量校准常数的不确定度。 以六点校准示例（见表1）说明有机碳/元素碳（OCEC）分析仪校准过程中各项不确定度的代表性贡献。总体校准不确定度主要来源于非分散红外（NDIR）检测器的偏差，其次为蔗糖溶液移液过程中的准确性误差（包括人为误差，即不同操作者之间的重现性和同一操作者多次操作的重复性），第三位是线性回归拟合不确定度和蔗糖浓度不确定度（二者均可忽略不计）。
OCEC仪器的校准是一个耗时的过程，通常需要2−3小时才能完成，具体时间取决于所采用的热解协议的长度。因此，人们期望能够实现更快速的校准程序。为此，本研究利用所介绍的软件工具分析了一种经过修改的、截短的校准方案的有效性。所开发的MC程序利用所列示例校准数据的所有可能子集进行执行。 表1 — 仅限包含三个或以上数据点且至少有一个空白测量值的情况。本分析所得的所有质量校准常数均绘制于图中 图4 作为所用校准数据数量的函数，其中校准常数已通过完整的（6点）校准结果进行归一化。不出所料，随着可用校准数据的减少，校准常数的不确定性增加。然而重要的是，所有截断校准的均值均落在2σ 完整校准结果的置信区间（CI），这是上述仪器线性特性的结果。MC-平均值的一致性表明，可以采用一种经过修改的、更快的校准方法，即仅使用少量校准数据作为OCEC仪器校准的“突变测试”检查。也就是说，如果3个校准数据点的MC-平均值位于2σ 现有校准的置信区间表明，OCEC 仪器可能无需重新校准。这一点在 图4 校准数据越多，校准不确定性越低，但不确定性的降低呈现递减回报。参考 表3 及其上述讨论，由于校准不确定性主要由NDIR偏差主导（通过“校准区域”的标准误差量化），因此通过引入n所带来的校准不确定性的边际降低th 数据点可通过该因子进行估算 √(1−1/n)。因此，在代表性示例中，从三点校准增加至四点校准时，不确定性边际降低的幅度大于从五点校准增加至六点校准时的情况。所开发的软件工具可在每次获取校准数据点后（即每次重复步骤3.3后）执行，使用户能够量化整个数据采集过程中的校准不确定性。关键的是，该功能不仅使用户能够根据不确定性的背景判断校准是否已充分收敛，还能检测异常数据的存在——即若校准不确定性的增量减少明显偏离预期，提示用户最近获取的校准数据点可能存在缺陷。
图4：样本量对校准不确定度的影响评估。 对 表1 中列出的所有校准数据组合（至少包含三个数据点，其中包括至少一个空白样）计算得到的质量校准常数，以使用全部六个数据点所得结果为基准进行归一化。校准常数的相对不确定度随校准数据点数量的增加而减小。图中蓝色阴影区域对应使用全部校准数据计算得到的校准常数的2σ置信区间（CI）。显然，所有标称结果均位于该置信区间内，表明尽管存在一定不确定性，仅使用三个校准数据点的简化校准程序仍可作为仪器校准状态的“突变测试”检查手段。请点击此处查看该图的放大版本。
四个示例数据集的计算碳质量及其不确定度详见表4；这些数据来源于对烃类火焰碳质排放物27,29、燃气轮机29以及从小洋底沉积物样品中获取的细模态（< 2 μm）碳质颗粒30的测量结果。表4列出了计算得到的MC平均值法OC、EC和TC质量，以及各数据集对应的计算临界衰减下降值和EC/TC比值，展示了示例数据在采样碳组成背景下的广泛性。表4还总结了使用本研究所述软件工具与仪器报告值相比，在碳质量测定中的来源及总体不确定度。在该软件工具中，校准不确定度与重复性的组合（概率分布）决定了MC计算TC质量的总体不确定度（本研究中量化为−8.32/+8.40%），该不确定度独立于裂解点的不确定度，因此构成了OC和EC质量不确定度的下限。这些代表性的校准不确定度被应用于每个示例数据集，同时保持原始分析中使用的标称质量校准常数不变。
表 4：数据分析中的不确定性。 来自多种不同来源并由不同实验室完成的四个示例数据集在 OCEC 测定碳质量过程中，各项因素对不确定性的贡献27,29,30。（a）示例数据集的关键数值结果：有机碳（OC）、元素碳（EC）和总碳（TC）质量、用于量化分割点不确定性的临界衰减下降值，以及元素碳与总碳质量比。（b）计算所得碳质量不确定性的汇总。不确定性来源包括质量校准常数的不确定性、校准过程的重复性以及对应于（a）中所列临界衰减下降值的分割点不确定性（相对于 TC 质量）。（b）中还列出了使用仪器内置固定方程（公式 (1)）计算碳质量时的不确定性。数据中以红色和黄色高亮 分别表示使用固定方程相对于本方法时对不确定性的低估和高估。在大多数情况下，仪器会低估碳质量的不确定性；然而，当测得的 OC 或 EC 质量较小时，仪器可能相较于本软件高估不确定性。请点击此处下载该文件。
在这些示例中，采用了衰减下降法来量化分割点的不确定性。 OCECgo-计算得到的衰减下降临界值范围为1.342%至2.059%，导致分割点的不确定度在TC质量的0.10%至4.50%之间。尽管所采用的衰减下降值确实具有一定的主观性——特别是用于估算由光学性质不确定度引起的分割点不确定度的因子——这些示例突显了分割点不确定度对具体分析数据的依赖性。例如，分割点的不确定度对AVEC图中名义分割点附近曲线斜率较为敏感。以数据集“A”为例，其对应示例数据中的情况 图3 以及数据集“D”；尽管它们具有相似的关键衰减下降，但其各自的AVEC图呈现出相对较浅和较陡的斜率（例如，参见 图3b 对于数据集“A”，裂解点不确定性的最大值和最小值分别为总碳质量的4.50%和0.10%。此外，示例数据表明，裂解点不确定性的影响在很大程度上取决于其相对于名义上的有机碳和元素碳质量的量级。以示例数据集“B”和“C”为例，二者具有几乎相同的裂解点不确定性（≈1.22% 的 TC 质量）；数据集“C”包含 ≈43% OC，而数据集“B”包含 ≈8%；后者中OC相对含量较低，导致OC质量的不确定性几乎翻倍。关键的是，这些结果强调了在分析的AVEC数据和总碳质量背景下，必须直接考虑分割点的不确定性。
各制造商报告的碳质量不确定度也如表4所示。这些估计值未直接考虑校准和分割点的不确定度，而是根据公式(1)26中所示的固定关系计算得出，其中mi表示特定碳组分的标称质量。
(1) 
这些固定关系会导致对有机碳（OC）和/或元素碳（EC）质量的不确定度估计人为地低于总碳（TC）质量的不确定度——当OC或EC质量小于TC质量的三分之一时，就会出现这种情况，数据集“A”、“B”和“D”即属于此类情形。该结果在物理上是不合理的，因为OC和EC质量的相对不确定度必须不低于TC质量的不确定度，这是由于裂解点不确定度在OC和EC质量计算过程中的传递所导致的必然结果。表格中以红色和黄色高亮的单元格分别对应于使用制造商提供的公式（1）时对碳质量不确定度的低估和高估。对于全部四个示例，固定方程均低估了TC质量的不确定度，这是由于计算所得的TC质量足够大所致。在大多数情况下，固定方程也低估了EC和OC质量的不确定度，除非OC（数据集“B”）或EC（数据集“D”）小到通过公式（1）产生高估。通过公式（1）出现的不确定度渐近上升趋势与当前软件的结果一致，因为OC和EC质量的不确定度受裂解点不确定度的影响，且取决于其绝对量值；然而，固定方程所计算的不确定度未能跟随当前软件的结果变化，后者在特定分析数据背景下直接考虑并传递了裂解点的不确定度。
在所介绍的软件工具中使用蒙特卡洛（MC）框架，对于准确传递热-光分析中有机碳/元素碳（OC/EC）非线性算法的组分不确定性至关重要。然而需要注意的是，由于MC方法本质上具有随机性，若所采用的MC抽样/重复次数（参见实验方案步骤4.3.3和6.5.2）不足，则结果往往不具一致性，类似于统计样本量过小的情况——因此，在使用OCECgo处理数据时，需权衡结果一致性与计算耗时之间的固有取舍。建议用户首先使用较少的MC抽样次数（例如104）进行初步数据处理和故障排查；当计算结果令人满意后，再将MC抽样次数增加至106–108，以获得受MC方法离散性和随机性影响更小的结果。除热-光OC/EC分析所必需的“操作定义”外，在使用OCECgo计算和报告OC/EC数据时，还必须认识到数据处理中其他存在的局限性。首先，基于非分散红外（NDIR）的仪器（如材料表中所列）存在NDIR信号漂移问题，需进行校正。在本实验方案中（参见步骤6.3.2及OCECgo文档），用户可选择性地采用一种新颖的NDIR探测器漂移校正方法。尽管作者经验表明，该方法相较于制造商标准的线性NDIR校正可提供更优结果，但需指出的是，该NDIR校正的不确定性难以甚至无法量化，因此在碳质量计算中仍属于未被计入的不确定性来源之一。类似地，量化“裂解碳（PC）与元素碳（EC）具有相同光学性质”这一必要假设所带来的不确定性也颇具挑战。若选择启用该选项（参见实验方案步骤6.4.1），临界衰减下降法将通过一个主观设定的扩展因子，保守地限定此假设的影响。但重要的是，这必然仅是一种估算，建议用户评估该扩展因子（即临界衰减下降）对其特定数据的影响。提供OCECgo作为开源工具，旨在便于作者及其他感兴趣的合作者未来不仅将其与更多仪器对接，还可集成其他实用的、特定领域的功能。总体而言，该开发的开源软件工具结合详细的校准流程，旨在帮助实现气溶胶样品中OC、EC和总碳（TC）质量更准确的测量，同时简化测量不确定性的稳健计算。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC）FlareNet 战略网络（资助号 #479641）、NSERC 发现研究基金（资助号 #06632 和 522658）以及加拿大自然资源部（项目经理 Michael Layer）提供支持。作者感谢所有共享原始数据文件以用于本研究中代表性示例的人员。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 氦气中含10%的氧气 | 当地气体供应商 | - - - | 首选初级或认证标准品 |
| 氦气中5%的甲烷气体 | 当地气体供应商 | - - - | 首选初级或认证标准品 |
| 蒸馏去离子水 | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 二级或一级（首选） |
| 滤膜打孔工具 | Sunset Laboratories Inc. | - - - | 碳分析仪附带 |
| 滤膜移除工具 | Sunset Laboratories Inc. | - - - | 碳分析仪附带 |
| 玻璃罐（4 盎司） | ULINE | S-17982P-BL | 或同等适用材料；推荐使用硼硅酸盐玻璃 |
| 氦气 | 当地气体供应商 | - - - | 超高纯度（> 99.999% 或更高纯度为宜 |
| 高精度热式气体质量流量计 | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | 为了准确测量样品体积（参见 <强>实验方案 步骤 5） |
| 高纯度蔗糖 | Sigma Aldrich | S9378 | 纯度 ≥ 99%m/m 或更高，优先考虑 |
| 无尘擦拭布 | Kimtech | 34155 | 或同等条件 |
| MatLab 运行时（R2016a 或更高版本） | MathWorks 公司 | mathworks.com | 搜索 "运行时编译器" 并为操作系统安装适当版本 |
| 非粉末一次性塑料手套 | VWR | 89428-752 | 或合适且尺寸匹配的等效部件 |
| OCECgo 软件 | 卡尔顿大学，能源与排放研究实验室 | GitHub 代码仓库 | 该软件的源代码和构建版本可在 GitHub 上获取 |
| 氧气捕获剂 | Supelco | 22449 | 或适合的GC级等效品 |
| 移液器 | Eppendorf | 3120000020 | 模型：研究® 加 0.5 - 10 μL - 或任何单通道、可调体积的手动移液器 |
| 移液器吸头 | Eppendorf | 022492012 | 模型：epT.I.P.S.® 标准，0.1 - 20 μL |
| 精密天平/电子秤 | 与 | FX-3000IWP | 精确度平衡仪，具有容量 > 1 kg |
| 石英滤膜 | 帕尔 | 7202 | 型号：Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm |
| 半连续式热光有机碳/元素碳分析仪 | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Model 4 半连续分析仪 |
参考文献
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