结晶驱动的自组装（CDSA）具有独特的能力，可制备长度分布窄的圆柱形纳米结构。本文展示了有机催化下ε-己内酯的开环聚合，以及甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的后续链延伸反应。文中概述了一种活性CDSA方案，可生成长度达500 nm的单分散圆柱形结构。
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摘要
摘要
制备单分散的圆柱形胶束是高分子化学领域的一个重大挑战。大多数由双嵌段共聚物形成的圆柱形结构通常通过三种技术之一来实现：薄膜再水化、溶剂切换或聚合诱导自组装，但这些方法仅能产生柔性的、多分散的圆柱体。结晶驱动自组装（CDSA）是一种能够获得具有上述特性的圆柱体的方法，其原理是通过形成结晶核来稳定低曲率结构。然而，大多数核形成嵌段所采用的活性聚合技术并非简单过程，若CDSA操作不当，可能得到不理想的结果。本文展示了从简单试剂出发合成圆柱形纳米粒子的方法。描述了在二苯基磷酸催化下，对ε-己内酯进行开环聚合之前，试剂的干燥与纯化步骤。随后，利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术，将该聚合物依次链延伸甲基丙烯酸甲酯（MMA）和N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA），得到一种三嵌段共聚物，该共聚物可在乙醇中发生CDSA。文中概述了活性CDSA过程，所得结果可获得长度达500 nm、长度分散性低至1.05的圆柱形纳米粒子。预计这些实验方案将有助于其他研究者制备圆柱形纳米结构，并推动未来CDSA领域的发展。
引言
一维（1D）纳米结构，如圆柱体、纤维和管状结构，在多个研究领域中受到越来越多的关注。其中，这类结构在高分子科学中的广泛应用源于其丰富多样的性质。例如，Geng 等人证明，在啮齿类动物模型中，丝状胶束在血液中的滞留时间比其球形对应物延长了十倍；Won 等人则发现，在流变学测量过程中，聚丁二烯-b-聚（环氧乙烷）纤维分散液在核交联后，其储能模量提升了两个数量级1,2。有趣的是，这些体系中的许多都是通过嵌段共聚物的自组装合成的，无论是采用溶剂切换和薄膜再水合等传统方法3，还是采用聚合诱导自组装或结晶驱动自组装（CDSA）等更先进的方法4,5。每种技术都有其独特优势，但只有结晶驱动自组装（CDSA）能够生成具有均匀且可调控长度分布的刚性颗粒。
Gilroy 等人的开创性工作在己烷中形成了长链的聚二茂铁基硅烷-b-聚二甲基硅氧烷（PFS-PDMS）圆柱体，当使用温和超声处理时，可得到轮廓长度分散性（Ln）极低的极短圆柱体。通过在共溶剂中加入预定质量的二嵌段共聚物链，合成了具有不同长度且 Ln ....
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方案
1. 甲苯的干燥
注意：如果您可使用干燥溶剂塔，请收集甲苯并通过五次冷冻-抽气-解冻循环进行脱气。
- 在250 mL Schlenk烧瓶中，将3 Å分子筛在真空条件下于250–300 °C干燥48 h，随后转移至手套箱中。
- 将两个安瓿瓶在150 °C烘箱中干燥过夜，然后转移至手套箱中。
- 将活化的分子筛转移至两个安瓿瓶中，并移出手套箱。
- 干燥一个双颈圆底烧瓶（RBF），加入100 mL甲苯，其体积最多不超过安瓿瓶体积的一半。加入1.0 g CaH2 加入甲苯并搅拌。
警告：注意 H2 此时释放。始终添加 CaH2 在氮气持续通入条件下以去除任何 H2 在烧瓶中积累。 - 使用滤管将甲苯转移至含有分子筛的安瓿瓶之一中，静置过夜。
- 将甲苯通过带滤芯的移液管转移至装有分子筛的最后一个安瓿瓶中。对甲苯进行冷冻-抽气-解冻处理（共5个循环），然后转移至手套箱中。
2. CTA引发剂/DPP的干燥
- 将链转移剂/引发剂加入小瓶中，并用纱布封口。
- 将 10 g P2O5 放入干燥器中，将小瓶置于粉末上方。
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结果
采用1H NMR 谱和凝胶渗透色谱（GPC）对 PCL 进行了分析。1H NMR 谱图中，通过比较 3.36 ppm 和 4.08 ppm 处的共振峰（分别对应端基乙基质子和链内酯基 α-质子），计算得到聚合度（DP）为 50（图 1b）。该结果验证了 GPC 测得的分子量数据：观察到单一峰，数均分子量 Mn 为 10,800 g·mol-1，分散度为 1.07（图 1c）。若使用未充分干燥试剂进行聚合反应，则产物为混合物，其中包含寡聚物或低分子量 PCL，如色谱图中出现低分子量拖尾所示（图 1d）。该现象归因于水引发的副反应。相比之下，经充分干燥处理的聚合体系在反应 12 小时后（即转化率超过 95% 后 4 小时），由于聚合物链间的酯交换反应，色谱图在 15,500 g·mol.......
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讨论
已概述三嵌段共聚物 PCL50-PMMA10-PDMA200 的合成及其活性链增长自组装（CDSA）。尽管反应条件较为严格，但ε-己内酯的开环聚合仍得到了性能优异的聚合物，从而成功实现了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二甲基丙烯酰胺（DMA）的链延伸。这些聚合物能够有效进行自成核，形成纯相的圆柱状胶束，并通过超声处理获得长度（LN）为 98 nm 的种子颗粒。通过简单地加入单分散链段（unimer），可控制地生成平均长度达 495 nm 的圆柱状结构。本实验选用三嵌段三元共聚物而非两嵌段共聚物，以克服圆柱结构转移至水中时易发生断裂的问题。已有文献报道，引入具有较高玻璃化转变温度的短链稳定段可有效防止圆柱结构的断裂。
然而，偏离实验方案可能导致生成的聚合物不适用于CDSA应用。例如，在开环聚合（ROP）中，必须将单体加入引发剂/催化剂溶液中，而不能反向操作，这一点至关重要。这可确保所有引发事件均发生在相同的时间窗口内，从而获得低.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 2,2'-偶氮二异丁腈 | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL 安瓿瓶 | |||
| 250 mL 二口圆底烧瓶 | |||
| 安瓿瓶（25 mL） | |||
| B19 活塞阀 | |||
| B24 橡胶塞 | |||
| 碱性氧化铝 | Fluka | ||
| 布氏烧瓶 | |||
| 布氏漏斗 | |||
| 氢化钙 | |||
| 套管 | |||
| 己内酯 | Arcos Organics | ||
| 链转移剂 | 自制 | ||
| 锥形瓶（多种规格） | |||
| 干燥器 | |||
| 乙醚 | Merck | ||
| 二氧六环 | Fisher | ||
| 二苯基磷酸酯 | Sigma Aldrich | ||
| 蒸馏冷凝管 | |||
| 乙醇 | Fisher | ||
| 滤纸（多种规格） | |||
| 凝胶渗透色谱仪 | Agilent Technologies Infinity 1260 II | 以 DMF 为流动相，运行温度 50 °C | |
| 手套箱 | Mbraun, Unilab | ||
| 加热搅拌器 | IKA, RCT basic | ||
| 汞温度计 | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | Sigma Aldrich | ||
| 分子筛 | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-二甲基丙烯酰胺 | Sigma Aldrich | ||
| 核磁共振波谱仪 | Bruker 400 MHz | ||
| 五氧化二磷 | Sigma Aldrich | ||
| 圆底烧瓶（多种规格） | |||
| 施兰克帽（B24） | |||
| 施兰克烧瓶（250 mL） | |||
| 施兰克线 | |||
| 超声探头 | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal（多种规格） | |||
| 透射电镜载网 | EmResolutions, 300 目铜网，Formvar/碳支持膜 | ||
| 四氢呋喃 | Merck | ||
| 三口接头 | |||
| 甲苯 | Fisher | ||
| 透射电子显微镜 | Jeol 2100 |
参考文献
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249(2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eis....
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