通过面积扰动测试准确定量平衡表面张力值

摘要

介绍了两种使用气泡形成法（EBM）和旋转气泡法（SBM）测定含表面活性剂水相与空气界面平衡表面张力（EST）值的实验方案。

摘要

我们展示了两种通过面积扰动实验测定平衡表面张力（EST）值的可靠方案。当表面张力（ST）值处于稳态且对扰动稳定时，EST值应通过动态表面张力（DST）值间接确定。选择新兴气泡法（EBM）和旋转气泡法（SBM），因为使用这两种方法可以在持续进行动态张力测量的同时简便地引入面积扰动。在EBM中，通过空气泡的突然膨胀或压缩作为面积扰动的来源；在SBM中，则通过改变样品溶液的旋转频率来产生面积扰动。采用浓度固定且高于其临界胶束浓度（CMC）的Triton X-100水溶液作为模型表面活性剂溶液。由EBM测定的模型空气/水界面的EST值为31.5 ± 0.1 mN·m^-1，SBM测定的结果为30.8 ± 0.2 mN·m^-1。本文所述的两种方案为确立EST值提供了可靠的判据。

引言

测定特定气/水或油/水界面的平衡表面张力（EST）或平衡界面张力（EIFT），是在诸多工业领域应用中的关键步骤，这些领域包括洗涤剂、强化采油、消费品以及制药行业^1,2,3,4。此类张力值需通过动态表面张力（DST）或动态界面张力（DIFT）间接确定，因为只有动态张力值可直接测量。动态表面张力值（即随时间变化的张力测量值）需在固定时间间隔内测定。当DST值达到稳态时，即可认为已测得平衡张力值。若平衡表面张力值在受到扰动后仍保持稳定，则其真实性更可靠⁵。Miller 和 Lunkenheimer 早前曾报道过在界面面积压缩后张力松弛过程的多个观察结果，他们采用了 两种经典张力测定方法：杜努伊环法和 威尔赫利板法^6,7,8。这些方法的精度低于本研究所采用的方法，且其DST测量间隔为数分钟一次。目前已发展出多种用于测定界面表面张力（ST）或界面张力（IFT）的技术，但仅有少数几种可用于测量DST或DIFT值，并允许施加扰动以检验所获稳态张力值的稳定性⁹。若水溶液中含有表面活性剂混合物，且其中某一组分的吸附速度远快于其他组分，则DST曲线可能出现暂时性平台期¹⁰。在此情况下，所介绍的方法在短时间尺度下可能不如单一组分表面活性剂体系有效，但如果适当延长操作时间以覆盖更长时间尺度，仍可能适用。

本文所述方案仅以气/水溶液界面的表面张力值为代表性数据进行展示。然而，这些方案同样适用于测定水溶液与另一种与水不混溶且密度小于水溶液的液体（如油相）之间的界面张力（IFT）。本文介绍了两种满足上述条件的可靠方法：气泡突出法（EBM）和旋转液滴法（SBM）。在这两种方法中，表面张力（ST）值的确定均基于气泡的形状，无需接触角信息，从而避免了因接触角测量引入的显著不确定性和误差。在EBM中，通过突然改变从注射器针尖突出的气泡体积来引入面积扰动；而在SBM中，则通过改变样品的旋转频率实现面积扰动。这些详细的操作流程旨在为相关领域的研究人员提供指导，帮助其避免在动态和平衡张力测定过程中常见的错误，并防止对所获得数据的错误解读。

方案

1. 最低仪器规格要求

1. 准备一台符合以下规格的张力计用于EBM：(i) 具备控制气体 dispensing 体积的 dispensing 系统；(ii) 用于捕获气泡图像的相机；(iii) 配备图像分析软件，用于通过轴对称气泡形状分析算法求解Laplace-Young方程（LY方程）^11,12；以及(iv) 温度可控的样品室。
   注意：通常，用于EBM的仪器也可用于悬滴法，该方法中液滴在注射器针头末端垂直悬挂形成。
2. 准备一台符合以下规格的张力计用于SBM：(i) 能够以至少6,000 rpm的高转速水平旋转样品管的样品管支架；(ii) 用于捕获样品管中旋转气泡图像的相机；以及(iii) 用于求解通用LY方程和Vonnegut方程¹³的图像分析软件。
   注意：此处可暂停本方案。

2. 材料与样品制备

1. 从水纯化装置中获取纯水。在25 °C时，该装置出水的电阻率应为18.2 MΩ·cm或接近该值。
2. 将所有硼硅酸盐小瓶、石英比色皿、玻璃器皿和磁力搅拌子用纯水浸泡至少8小时进行清洗，并至少重复浸泡一次。
   注意：浸泡的目的是去除玻璃容器中残留的离子，这些离子会显著影响表面张力值。
3. 在已清洗的玻璃器皿中配制所需浓度的表面活性剂溶液。
   注意：表面活性剂的浓度应低于其在水中的溶解度极限。
4. 在装样前，用将用于实际测量的样品溶液冲洗每个将用于张力测量的容器。
5. 在进行张力测量前，测定液体样品的密度，精确至三位或四位有效数字。
   注意：此处可暂停实验流程。

3. 采用新兴气泡法（EBM）进行表面张力测定

1. 根据张力计厂商的用户手册校准图像采集设备。
   注意：此处可暂停实验方案。
2. 根据估算的表面张力值，选择合适尺寸的倒置不锈钢针头，以估计最大气泡直径。
   注意：最大气泡直径可通过毛细长度 d_c 估算（，其中 γ 为表面张力（N·m^-1），Δρ 为液相与空气的密度差（kg·m^-3），g 为重力加速度（m²·s^-1））。最大气泡体积（V_max）可估算为 πd_c³/6。
   注意：此处可暂停实验方案。
3. 将从张力计同一供应商处获得的倒置不锈钢针头安装至分配装置的末端。
   注意：建议使用自动分配器而非手动注射器，因其更易于精确控制所需体积，从而实现对表面体积和面积扰动的更准确控制。建议分配器的最小体积步长小于 1 µL，推荐范围为 0.2–0.5 µL，以实现精确的面积扰动。此处可暂停实验方案。
4. 确定用于张力测量的液体样品体积，确保液样深度足以使分配针头的整个倒置部分完全浸没，并在针尖与液面之间保留约 20 mm 的额外液层深度。
5. 将液体样品加入石英池中，并将石英池置于样品平台上。本示例中，液体样品体积为 40 mL。
6. 调节倒置针头的高度，使针尖至少低于液面 20 mm。
7. 调节倒置针头的位置，使针尖边缘与液-气界面平行。
8. 通过浸没的倒置针头注入约 1 mL 空气，以清除可能附着在针尖处的杂质。该步骤用于提高气-液界面的表面化学纯度。
9. 通过以下步骤估算最大气泡体积（V_max）。首先，推出约 2 µL 空气，在针尖处形成气泡并观察其形状；随后，每次增加约 0.5 µL 气泡体积并观察形状变化。重复上述步骤，直至气泡从针尖脱离。此步骤确定了 V_max。
10. 根据前述观察结果，确定合适的气泡体积范围。
    注意：气泡形状应为非球形，且明显受重力形变，以便准确应用轴对称液滴形状分析算法；同时，气泡体积应明显小于 V_max，以避免气泡从针尖脱落。对于内径为 0.84 mm 的针头，推荐的初始气泡体积约为 4 µL。
11. 根据上一步确定的气泡体积范围，设定初始气泡体积。初始体积应接近该范围的中点，以确保体积和面积扰动所产生的气泡仍处于该范围内。
12. 从上一步预设的初始体积推出空气，在倒置针头末端形成气泡。确保气泡处于静水力学平衡状态，即表面张力与重力（浮力）相互平衡。
    注意：为防止表面活性剂溶液进入针管内部，必须确保气泡在针尖外缘处被固定（pinning）。若气泡在针尖内部被固定，请重复步骤 3.8 以净化针尖。
13. 每隔 1 秒或另一预设时间间隔，基于针尖处所形成气泡的形状测量动态表面张力。推荐采用基于 LY 方程的轴对称液滴形状分析法作为计算表面张力的数值算法^11,12。
14. 比较实际气泡形状与计算所得形状。若两者完全或几乎重合，则可推断平衡 LY 方程适用于每一个动态且缓慢变化的形状。当气泡停止移动、表面张力不再变化并达到静水力学平衡时，该推断完全成立。
    注意：表面张力在界面各处均匀且流体动力学效应可忽略的判据是：基于最优推断表面张力值计算出的气泡界面形状与实际气泡界面形状在视觉上重合。也可进行更定量的检验，但本文不作讨论。
15. 持续测量表面张力随时间的变化，直至达到第一个稳态表面张力（SST₁）。稳态表面张力（SST）定义为：在连续多次（10 至 100 次）动态表面张力测量中，表面张力变化小于 1 mN·m^-1（或小于 5%）的平台值。
16. 记录气泡体积（V₁）和表面积（A₁）
17. 通过抽出约 1 µL 空气减小气泡体积，并记录新的气泡体积 V₂ 和表面积 A₂（见图 1）。
18. 继续测量动态表面张力（DST）和表面积，直至在气泡体积 V₂ 下达到第二个稳态表面张力（SST₂）。
19. 通过注入约 1 µL 空气扩大气泡体积，使 V₃ ≈ V₁ 且 A₃ ≈ A₁。
    注意：无需使 V₃ 和 A₃ 严格等于 V₁ 和 A₁。
20. 继续测量 DST 值，直至达到第三个稳态表面张力（SST₃）。若三个 SST 值之间的差异小于 1.0 mN·m^-1 或 5%，则将其平均值定义为平衡表面张力（EST）。
    注意：此处可暂停实验方案。

4. 采用旋转滴法（SBM）进行表面张力测定

1. 根据供应商的用户手册校准张力计的图像采集设备。
   注意：此处可暂停实验流程。
2. 将与旋转张力计兼容的样品架玻璃管中装入液体样品，并盖上盖子。玻璃管内不得含有气泡。
   注意：建议使用仪器供应商提供或与张力计兼容的样品架和玻璃管。
3. 将装有样品的样品架放入旋转张力计的旋转腔室内。
   注意：此处可暂停实验流程。
4. 以约 500 rpm 的低速旋转玻璃管，以防止注入的气泡向上迁移和/或附着在管壁上。
   注意：此处可暂停实验流程。
5. 在注射器中加载约 2.0 μL 的空气。
   注意：此处可暂停实验流程。
6. 将注射器针头刺穿密封旋转管顶部的聚合物隔膜。
7. 向旋转管中注入约 2.0 μL 的空气气泡。
   注意：气泡体积通常保持恒定，除非气泡破裂。若气泡破裂，建议重新开始该过程。
8. 将样品架的旋转频率提高至 ν₁，使玻璃管内的气泡发生形变，使得气泡的水平长度（L）与气泡中部半径（R）的比值达到 8 或更高。
   注意：若所用仪器无法以足够高的旋转频率旋转样品管以实现显著的气泡形变并达到 L/R ≥ 8 的比值，则可使用广义 LY 方程计算动态表面张力（DST）值。
9. 如有必要，调整包含玻璃管的测量腔室的倾斜角度，使样品管处于水平方向，以防止气泡移动，并有助于实现 LY 方程及所用算法中假设的轴对称形态下的陀螺静力平衡（旋转流体中的流体静力平衡）。
   注意：陀螺静力平衡是针对旋转气泡定义的，类似于非旋转气泡的流体静力平衡，指气泡不发生移动的状态。
10. 以预设的时间间隔测量 DST 值。典型值为 1 s。
11. 在固定旋转频率 ν₁ 下持续测量 DST，直至其达到稳态值（SST₁），记录 SST₁ 和旋转频率 ν₁（见图 2）。
12. 记录气泡体积 V₁ 和表面积 A₁。
13. 将旋转频率调整为第二个旋转频率 ν₂，以改变气泡表面积。
14. 在固定旋转频率 ν₂ 下继续测量 DST，直至其达到第二个稳态值（SST₂），并记录该稳态值及旋转频率 ν₂。
15. 记录气泡体积 V₂ 和表面积 A₂。
    注意：V₂ 应与 V₁ 非常接近。
16. 将旋转频率改为 ν₃。
    注意：ν₃ 与 ν₁ 完全相等并非必需。
17. 在固定旋转频率 ν₃ 下测量 DST 值，直至达到第三个稳态值 SST₃。
18. 记录 ν₃ 和 A₃。
19. 当三个 SST 值之间的差异小于 1.0 mN·m^-1（或小于 5%）时，取其平均值作为“EST”。

结果

利用 EBM 测定水溶液中 Triton X-100 的动态表面张力和平衡表面张力
测定了 Triton X-100 水溶液在空气界面的稳态表面张力（SST）值，并对 5 mM 水溶液的稳定性进行了测试；该表面活性剂在水中的临界胶束浓度（CMC）为 0.23 mM¹⁴。气泡形成约 20 秒后测得 SST₁ 为 31.5 ± 0.1 mN·m^-1（图 3）。约 25 秒后，通过将气泡体积从 V₁ = 3.8 μL 减小至 V₂ = 2.8 μL，使表面面积从 A₁ = 11.4 mm² 压缩至 A₂ = 9.0 mm²。动态表面张力（DST）首先下降至 31 mN·m^-1，随后在 1 秒内回升至 SST₂...

讨论

悬滴法（EBM）和停滴法（SBM）是测定常压下气/水或油/水界面张力值的简单且稳健的方法。这些方法所需的先验信息仅为各相的密度，无需接触角信息即可确定张力值⁹。这些技术的主要局限在于样品应具有较低的黏度，并且为单相体系或处于表面活性剂溶解度以下的状态。EBM和SBM这两种方案用于测量动态界面张力（DST）值，并监测其随时间的变化。当达到稳态界面张力（SST）值时，通过施加面积扰动后再次测量DST来检验该SST值的稳定性。由此可排除不稳定的或亚稳态的SST值⁵，从而确定可靠的平衡界面张力（EST）值。

EBM 实验方案的关键步骤包括：（i）去除注射器针尖的杂质（步骤 3.8）以及（ii）选择适当的表面区域扰动程度。如果注射器针尖含有表面活性杂质，则测得的表面驰豫时间（DST）值相较于使用净化针尖所得结果可能存在显著误差。通过在注射器针尖连续形成并脱离一系列气泡，可借助气泡将表面活性杂质一并带走，从而实现针尖净化。此外，若发现不同气泡之间的表面驰豫时间（EST）值存在显著差异，建议使用新的液...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
10 µL，型号 1701 SN SYR，固定式 NDL，定制规格、长度和针尖类型	Hamilton	80008	规格：26s，针头长度：2.5 英寸，针尖类型：2
安东帕密度计	Anton Paar	DMA 5000
Barnstead MicroPure 水纯化系统	赛默飞世尔科技	50132374
气泡涌现张力仪	Ramé-Hart 仪器公司	型号 790
旋转滴张力仪	DataPhysics 仪器公司	SVT 20
曲拉通 X-100	Sigma-Aldrich	X100