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方法文章

析出矿物相的原子探针层析分析

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DOI：

10.3791/59863

⸱

2019年10月25日

 ,  , 
1Department of Geological Sciences, University of Alabama

本文内容

摘要

对出溶片晶的形态、成分和间距进行分析，可为理解与火山作用和变质作用相关的地质过程提供重要信息。本文展示了原子探针层析技术（APT）在表征此类片晶中的新应用，并将该方法与传统的电子显微镜及基于聚焦离子束（FIB）的纳米断层扫描技术进行比较。

摘要

元素扩散速率以及温度和压力控制着一系列基本的火山作用和变质过程。这些过程通常被记录在从寄主矿物相中出溶形成的片晶中。因此，对出溶片晶的取向、尺寸、形态、成分及间距的分析是地球科学领域的一个活跃研究方向。传统上，这些片晶的研究主要通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行，近年来也开始应用聚焦离子束（FIB）纳米断层扫描技术，但其化学信息仍较为有限。本文中，我们探讨了原子探针层析技术（APT）在分析源自苏弗里埃尔山火山（蒙特塞拉特，英属西印度群岛）喷发火山灰中火成钛磁铁矿内赤铁矿出溶片晶的纳米尺度特征中的应用。APT能够精确测定片晶间的间距（14–29 ± 2 nm），并揭示出溶片晶与寄主晶体之间铁和钛/氧交换过程中平滑的扩散轮廓，无明显的相界。我们的结果表明，这种新颖的方法可实现对片晶成分和片晶间距的纳米级测量，有望为估算熔岩穹丘的温度提供依据，进而用于模拟熔岩挤出速率和熔岩穹丘失稳过程——这两者在火山灾害减缓工作中均起着关键作用。

引言

一个世纪以来，化学矿物学的研究一直是地球科学领域的重要信息来源，因为矿物在其结晶过程中及结晶后会主动记录地质过程。这些过程的物理化学条件，例如火山作用和变质作用期间的温度变化，会在矿物成核和生长过程中以化学环带、条纹和片晶等形式被记录下来。出溶片晶是在固态条件下一种物相分离为两种不同物相时形成的。对这类出溶片晶的取向、尺寸、形态和间距进行分析，可为理解火山作用和变质作用过程中的温度与压力变化1,2,3以及矿石矿物矿床的形成提供关键信息4。

传统上，出溶片晶的研究主要通过简单的扫描电子显微成像观察显微图像来进行5。近年来，这一方法已被能量过滤透射电子显微镜（TEM）所取代，后者可在纳米尺度上提供更详细的观察结果1,2,3。然而，这两种方法均局限于二维（2D）观察，而无法充分表征出溶片晶所具有的三维（3D）结构。纳米断层扫描技术6正逐渐成为一种用于矿物颗粒内部纳米尺度特征三维观测的新技术，但目前关于这些特征成分的信息仍显不足。另一种替代方法是采用原子探针断层扫描技术（APT），该技术是目前材料表征领域空间分辨率最高的分析手段7。该技术的优势在于能够将近原子尺度下纳米结构特征的三维重构与其化学成分分析相结合，且分析灵敏度接近百万分之一7。此前，APT在地质样品分析中的应用已取得优异成果8,9,10,11，尤其在元素扩散行为与浓度分布的化学表征方面表现突出9,12,13。然而，该技术尚未被应用于研究某些变质岩和火成岩中广泛存在的出溶片晶。本文中，我们探讨了APT技术及其局限性在火山成因钛磁铁矿晶体中出溶片晶尺寸、成分以及片层间距分析中的应用。

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方案

1. 矿物颗粒的获取、筛选与制备

注意：样品取自蒙特塞拉特火山观测站（Montserrat Volcano Observatory, MVO）的馆藏样本库，来源于2009年10月5日苏弗里耶尔火山（Soufrière Hills Volcano）一次强烈喷发灰烬事件的降落沉积物；该事件是为期三天内发生的13次类似喷发活动之一14。此次喷发灰烬活动发生于新一轮熔岩穹丘生长阶段（第5阶段）开始之前，该阶段始于10月9日。此前对该样品的分析表明，其成分为致密的穹丘岩石碎片、玻璃质颗粒以及偶然捕获的岩屑14。

  1. 将1 g火山灰样品倒入直径为10 cm的玻璃培养皿中。
  2. 用一小片称量纸（3 cm × 3 cm）包裹一个10 G的磁铁。
  3. 使用包有称量纸的磁铁从火山灰样品中提取富含磁铁矿、粒径在100 µm至500 μm之间的颗粒，并将其置于一个孔径为32 μm（5 φ）、直径为8 cm的不锈钢筛网中。
  4. 使用挤压瓶以去离子水冲洗20–30秒，以去除较小且附着的火山灰颗粒（这些颗粒会通过筛网），然后在空气中干燥24小时。
  5. 将清洁且干燥的火山灰颗粒固定在适用于二次电子显微镜（SEM）的样品台上。在15–20 kV加速电压和10 mm工作距离下以二次电子模式成像，从中选出5–10个最适合进一步分析的颗粒。所选颗粒应主要（>50%）为磁铁矿（图1a，b）。
  6. 将选定的火山灰颗粒粘附于透明胶带上，周围用已在其内壁涂覆真空润滑脂的直径一英寸的环形模具（金属、塑料或橡胶材质）包围，然后倒入环氧树脂填充模具（2 cm3）。按照特定环氧树脂的说明让其固化。
  7. 待环氧树脂完全固化后，从模具中取出并撕去底部胶带。此时火山灰颗粒应部分暴露。
  8. 使用五种不同粒径的碳化硅研磨纸（400、800、1200、1500和2000目）对环氧树脂包埋的火山灰颗粒进行抛光。
    1. 按粒径由粗到细（从400目至2000目）的顺序，以“8”字形轨迹对样品进行抛光，每种粒径至少抛光10分钟。每更换一种粒径前，将样品置于去离子水浴中超声清洗10分钟。
    2. 在显微镜下检查样品，确保无残留研磨颗粒且样品表面无划痕。若存在划痕，则需使用上一级粒径的研磨纸重复抛光步骤，之后再进行超声清洗并进入下一粒径的抛光。
  9. 在抛光布上依次使用1.0 μm和0.3 µm的氧化铝抛光悬浮液对环氧树脂包埋的火山灰颗粒进行最终抛光。
    1. 每种悬浮液均以“8”字形轨迹抛光至少10分钟。更换悬浮液前，将样品置于去离子水浴中超声清洗10分钟。
    2. 在显微镜下检查样品，确保无残留悬浮液且样品表面无划痕。若存在划痕，则需使用前一级悬浮液重复抛光步骤，之后再进行超声清洗并进入下一阶段。抛光结束后，环氧树脂表面应光滑，火山灰颗粒应平整且充分暴露。
  10. 使用现有的溅射镀膜设备，在样品表面镀上约10 nm厚的导电碳层。
  11. 在15–20 kV加速电压和10 mm工作距离下，利用电子显微镜获取火山灰颗粒的背散射电子图像，以确定磁铁矿中出溶片晶的位置（图1c），方法参照先前研究5。

矿物样品的显微图像；扫描电镜分析在不同尺度上详细揭示其微观结构特征。
图1：苏弗里埃尔山火山喷发期富含磁铁矿的火山灰颗粒示例。（a，b）：磁铁矿颗粒中已反应和未反应结构的背散射电子图像（BSE）。（c）：抛光磁铁矿颗粒的背散射电子图像，显示析出片晶（浅灰色条状结构；红色箭头）的存在，可能具有钛铁矿成分。（d）：为原子探针层析成像（APT）分析制备的抛光磁铁矿颗粒的二次电子图像，显示某些析出片晶的位置（红色虚线），这些片晶分布于整个颗粒表面，以及楔形提取区域的位置（蓝色箭头）。请点击此处查看该图的高清版本。

2. 原子探针断层扫描（APT）样品制备

  1. APT 样品将从显示出析出层状结构的材料楔形区域制备（图1d采用基于聚焦离子束（FIB）的取出方法16 (图2）。在进行FIB工作之前，先在样品表面溅射镀上15 nm厚的Cu层，以避免电子荷电和样品漂移。
  2. 使用双束扫描电子显微镜中的聚焦离子束（FIB-SEM），沉积一块铂（Pt）矩形3 μm （厚度）在含有片层的目标抛光截面上 1.5 µm x 20 µm 使用镓（Ga+) 离子束，30 kV，7 pA。
    注：该铂层用于保护感兴趣区域（ROI）免受离子束损伤。
  3. 使用离子束（30 kV，1 nA）在Pt矩形的三个侧面下方各铣削三个楔形区域。参见 图1d 和 图2.
  4. 插入气体注入系统（GIS），并利用GIS沉积的Pt将楔形物焊接至原位纳米操纵器上，然后在切断最终边缘前使其自由图2a).
  5. 使用 Ga+ 离子束（5 kV 和 240 pA），切取十个 1–2 μm 从楔形样品上切取较宽的片段，并依次用Pt将其固定在微尖阵列样品的Si柱顶端图 2b–d).
  6. 使用内径和外径依次减小的环形铣削图案对每个样本尖端进行塑形和 sharpen（修锐）图3）。首先在30 kV条件下进行铣削，以制备适用于APT的样品几何形状（图3，左侧面板).
  7. 在5 kV的加速电压下进行最终铣削，以减少Ga+ 植入并获得一致的尖端对尖端形状（图3，右侧面板。
  8. 通过将扫描电镜（SEM）的测量工具应用于该图像，确保针尖顶部的直径在50–65 nm范围内，而针尖的杆部角度在 25° 至 38°.
    注意：有关常规lift-out流程的更多细节此前已有发表16.

使用原子力显微镜操控纳米材料；示意图显示探针相互作用与定位。
图 2：用于原子探针断层扫描（APT）分析的聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）样品制备流程示例。（a）使用纳米操纵器（Nm）进行楔形（W）提拉提取。（b）固定在铜夹上的硅柱微 coupon 阵列的侧视图。（c）硅柱微 coupon 阵列的顶视图，显示用于安装楔形片段的纳米操纵器。（d）楔形片段（S），显示一段保护性铂层（Ptc），在用铂（Ptw）焊接后固定在硅柱上。请点击此处查看此图的放大版本。

扫描电子显微镜图像；尖端结构分析；尺寸：2.5μm 和 1μm 标尺。
图3：用于APT分析的针尖样品制备示例。（左）初步 sharpening 后的针尖图像。（右）经低kV清洗后的同一针尖图像，显示针尖半径（67.17 nm）和针杆角度（26°）。请点击此处查看此图的放大版本。

3. APT 数据采集

  1. 使用配备皮秒 355 nm 紫外激光器的局域电极原子探针（LEAP）进行分析。具体 LEAP 运行参数见表 1。
    注意：分析在阿拉巴马大学中央分析设施（CAF）内的 LEAP 仪器上完成，该仪器配备有皮秒 355 nm 紫外激光器。
  2. 将带有尖锐针尖并焊接在硅柱上的微小样品安装到样品托盘中，并装入转盘，以便放入 LEAP 仪器内。
  3. 将转盘插入 LEAP 的缓冲室中。
  4. 打开激光头并进行激光校准。
  5. 当分析室真空度达到或低于 6 × 10-11 Torr 后，使用转移杆将样品托盘插入主分析室。该过程通过一系列自动步骤和手动插入操作完成。
  6. 分析前，移动样品托盘使微小样品与局域电极对齐，选择待分析的针尖，并更新数据库以记录针尖编号。
    注意：共六个针尖中有四个成功完成分析（两个在分析过程中断裂），获得的数据量不等，检测到的总离子数介于 2600 万至 9200 万之间，相当于去除了 160–280 nm 厚的磁铁矿层（具体 LEAP 运行参数见表 1）。
样品207217218219
样品描述SHV 磁铁矿SHV 磁铁矿SHV 磁铁矿SHV 磁铁矿
仪器型号LEAP 5000 XSLEAP 5000 XSLEAP 5000 XSLEAP 5000 XS
仪器设置
激光波长355 nm355 nm355 nm355 nm
激光脉冲频率60 pJ30 pJ30 pJ30 pJ
激光脉冲能量500 kHz500 kHz500 kHz500 kHz
蒸发控制检测率检测率检测率检测率
目标检测率 (%)0.50.50.50.5
标称飞行路径 (mm)100100100100
温度 (K)50505050
压力 (Torr)5.7x10-116.0x10-116.1x10-116.1x10-11
飞行时间偏移, to (ns)279.94279.94279.94279.94
数据分析
软件IVAS 3.6.12IVAS 3.6.12IVAS 3.6.12IVAS 3.6.12
总离子数：26,189,96792,045,43040,013,65640,016,543
单次15,941,80655,999,56424,312,78423,965,867
多次9,985,56435,294,52815,331,67015,716,119
部分262,597751,338369,202334,557
重建离子数：25,173,74289,915,25638,415,30939,120,141
已分峰16,053,25361,820,80325,859,57426,598,745
未分峰9,120,48928,094,45312,555,73512,521,396
背景 (ppm/nsec)12121212
重建
针尖最终状态断裂断裂断裂断裂
分析前后成像SEM/n.a.SEM/n.a.SEM/n.a.SEM/n.a.
半径演化模型“voltage”“voltage”“voltage”“voltage”
Vinitial; Vfinal2205 V; 6413 V2361 V; 7083 V2198 V; 6154 V2356 V; 6902 V

表1. 原子探针断层扫描数据采集参数设置与运行汇总。

4. APT 数据处理

  1. 在数据处理软件中打开数据集（参见材料表），并按以下步骤进行数据分析。
    1. 检查信息设置。
    2. 根据电压历史图选择离子序列范围，并选定感兴趣的检测器区域（ROI）。
    3. 执行飞行时间（TOF）校正，使用对应于氧和铁的峰进行TOF校正。
    4. 通过识别主要峰进行质量校准。
    5. 对离子进行分段，以将其分配至特定质量。
    6. 重建针尖轮廓。
  2. 将数据以两种主要格式展示：1) 质荷比（Da）化学谱图（图4）；以及 2) 针尖样品的三维重建（图5）。
  3. 针对每个质荷比谱图（图4），将峰范围定义为整个可见峰，或在存在较大热拖尾时手动调整。这些峰代表单个元素或分子种类，通过对峰的分解可获得每个针尖或特征（如团簇和出溶片层）的总体化学成分（表2）。
  4. 采用“电压”针尖轮廓法17进行三维（3D）针尖重建，以确定重建半径随分析深度的变化关系（图5和视频1）。
  5. 重建出溶片层的等值面，以进行片层间距测量（图5），并利用近邻谱图（proxigrams）17,18建立主矿物与片层之间的化学关系（图6）。
  6. 使用图像分析软件测量片层间距。

质谱图，质荷比与计数关系，用于光谱分析中的化合物分析。
图4：典型的APT质荷比谱图示例。 所分析的磁铁矿晶体的谱图，其中各个分段峰展示了对应单个元素（如氧（O）或铁（Fe））或分子（如FeO）的峰鉴定示例。请点击此处查看此图的放大版本。

样品207217218219
元素原子数原子百分比1s 误差原子数原子百分比1s 误差原子数原子百分比1s 误差原子数原子百分比1s 误差
O945927640.2630.01553667925640.7240.00801539615541.0100.01241621228141.2240.0122
Fe942429840.1140.01553594859339.9130.00791482990539.5020.01211500685338.1590.0116
Mn159540.0680.0005728840.0810.0003281660.0750.0004314500.0800.0005
Mg1237550.5270.00154867320.5400.00082035960.5420.00122342310.5960.0012
Al855980.3640.00133296020.3660.00061346370.3590.00101547790.3940.0010
Si138550.0590.0005393070.0440.0002162780.0430.0003257500.0650.0004
Na1660.0010.000112540.0010.00004470.0010.000114680.0040.0001
Ti436005218.5580.00971647894618.2960.0049692048118.4340.0076764584919.4420.0077
H106570.0450.0004305220.0340.0002128990.0340.0003144780.0370.0003
总计23493611100.000.0490067097100.000.0237542563100.000.0439327140100.000.03
Fe+Ti+O98.9498.9398.9598.82
Fe/Ti2.162.182.141.96

表2. 所有分析样品的原子探针断层扫描体相成分数据。

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结果

与苏弗里埃尔山火山（SHV）喷发不同阶段的许多钛磁铁矿晶体类似，本文分析的晶体含有析出片晶 <10 µm 厚度，在二次电子显微镜图像中可见（图1d），这些区域将富钛磁铁矿分隔开来，表明发生了C2阶段的氧化作用18根据扫描电镜图像，这些片层之间的间距范围为2至 6 µm (n = 15）。从该单晶中成功提取了四个钛磁铁矿样品尖端，编号为207、217、218和219，并通过APT进行了分析（图5）。其中两个样本（207 和 218）在整个区域内显示出均匀分布的 Fe 和 Ti 浓度（图5a），表明未切割到片层结构。另外两个样本（217 和 219）显示出 Fe、O 和 Ti 浓度不同的区域（图5b- e。这些特征相互平行，且具有逐渐变细的末端，表明为格状钛铁矿18...

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讨论

3D APT 数据重建能够以比传统 SEM 图像测量结果高出三个数量级的分辨率，精确测定所分析晶体中的层间间距。这表明，化学成分的原子级变化发生在比光学上可观察到的矿物学变化小三个数量级的空间范围内。此外，测得的层间距离（29 nm 和 14 nm）与氧化出溶的长度尺度一致，而非对应于新相的形核与生长过程，后者的发生尺度通常要大一个数量级。19,20. 此处研究的钛磁铁矿的出溶作用可能源于岩浆房内因岩浆混合作用导致的温度升高，或在上升通过通道并喷出至地表过程中因暴露于大气而引发的氧化作用。本研究所用的钛磁铁矿晶体显示出大量尺度在 10 µm 或更小的直径，表明已有足够时间使整个0.06 mm范围发生部分出溶2 晶体。该观察结果结合样品的喷口排灰成因，表明这些片状结构是在熔岩穹丘喷发后暴露于喷口处发生氧化反应时形成的。

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作获得了美国国家科学基金会（NSF）资助项目 EAR-1560779 和 EAR-1647012、研究与经济发展副校长办公室、艺术与科学学院以及地质科学系的经费支持。作者还感谢 Chiara Cappelli、Rich Martens 和 Johnny Goodwin 提供的技术支持，以及蒙特塞拉特火山观测站提供火山灰样品。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
InTouchScope 二次电子显微镜（SEM）JEOLJSM-6010PLUS/LA
聚焦离子束（FIB）二次电子显微镜（SEM）TESCANLYRA XMU
局域电极原子探针（LEAP）CAMECA5000 XS
集成可视化与分析软件（IVAS，版本 3.6.12）处理软件

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