本文介绍了一种用于合成 HNbWO6、HNbMoO6、HTaWO6 固体酸纳米片修饰的 Pt/CNTs 的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
本文介绍了一种合成固体酸纳米片修饰的Pt/CNTs（即HNbWO6、HNbMoO6、HTaWO6）的方法。通过调节不同固体酸纳米片的用量，采用碳纳米管预处理、质子交换、固体酸剥离、聚集以及最终铂颗粒浸渍等步骤，制备了一系列具有不同固体酸组成的Pt/xHMNO6/CNTs催化剂（x = 5, 20 wt%；M = Nb, Ta；N = Mo, W）。对Pt/xHMNO6/CNTs催化剂进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和NH3-程序升温脱附表征。研究结果表明，HNbWO6纳米片附着在碳纳米管表面，部分纳米片边缘呈现弯曲形态。负载型Pt催化剂的酸强度按以下顺序递增：Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/CNTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs。此外，还研究了所合成的Pt/20HNbWO6催化剂在木质素衍生模型化合物二苯醚加氢转化反应中的催化性能。
引言
许多用于化学品生产的工业过程涉及使用水性无机酸。一个典型的例子是传统的H2SO4工艺，用于环己烷水合生成环己醇。该过程涉及一个两相体系，其中环己烷处于有机相，而产物环己醇则处于酸性水相中，因此通过简单蒸馏进行分离变得困难。除了分离和回收困难外，无机酸还具有高毒性和对设备的强腐蚀性。有时，使用无机酸会产生副产物，降低产品收率，必须避免这种情况。例如，使用H2SO4将2-环己烯-1-醇脱水生成1,3-环己二烯时会导致聚合副产物的生成1。因此，许多工业过程正转向使用固体酸催化剂。各种耐水固体酸被用于解决上述问题并最大化产物收率，例如HZSM-5和Amberlyst-15的使用。高硅HZSM-5沸石已被证明可用于替代苯制环己醇过程中的H2SO42。由于沸石存在于中性水相中，产物将完全进入有机相，从而简化了分离过程。然而，由于水分子与Lewis酸位点形成Lewis酸碱加合物，沸石材料仍因存在非活性位点而表现出较低的选择性3。在所有这些固体酸中，Nb2O5是同时含有Lewis酸和BrØnsted酸位点的最佳候选之一。Nb2O5∙nH2O的酸性相当于70%的H
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方案
警告：有关本文所述化学品的正确处理方法、性质及毒性，请参阅相应的材料安全数据表（MSDS）。所使用的某些化学品具有毒性且可能致癌，需特别小心。纳米材料可能存在安全隐患和健康风险，应避免吸入和皮肤接触。必须采取安全预防措施，例如在通风橱中进行催化剂合成，以及使用高压釜反应器进行催化剂性能评价。实验过程中必须佩戴个人防护装备。
1. 碳纳米管的预处理13
- 将1.0 g碳纳米管（CNTs）浸入100 mL烧杯中的50 mL硝酸中。
- 在25 °C下超声处理溶液1.5小时，以去除表面杂质并增强催化剂的锚定效应。
- 将溶液转移至100 mL圆底烧瓶中。
- 在60 °C下，用硝酸（65%）和硫酸（98%）按体积比3:1组成的混合液回流处理溶液过夜。此步骤将在碳纳米管表面引入缺陷。
- 过滤溶液以获得多壁碳纳米管固体，并用去离子水洗涤该固体。
- 在80 °C下干燥固体14小时。
2. 通过质子交换后剥离法制备 HNbWO6 固体酸纳米片15
- 按1:1:2的摩尔比混合化学计量的Li2CO3 (0.9236 g)与金属氧化物Nb
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结果
X射线衍射图谱（XRD）已用于研究前驱体 LiNbWO6 以及相应的质子交换催化剂样品 HNbWO6 以确定相位（图1 和 图2）。NH3-程序升温脱附（NH₃）3-TPD）用于表征催化剂样品的表面酸性（图3）。采用扫描电子显微镜（SEM）结合X射线微区分析和透射电子显微镜（TEM）观察形态学特征（图4 和 图5）。还记录了所制备催化剂的比表面积测量结果（表1).
前驱体 LiNbWO6 及相应的质子交换催化剂样品 HNbWO6 的 XRD 图谱如
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讨论
用硝酸对碳纳米管（CNTs）进行预处理可显著增加其比表面积（SBET）。原始碳纳米管的比表面积为103 m2/g，而处理后的比表面积增加至134 m2/g。因此，此类在碳纳米管表面引入缺陷的预处理步骤，将对经固体酸改性及铂颗粒浸渍后的催化剂比表面积产生积极影响。由于在引入纳米片后比表面积会下降，因此该步骤对于最大化最终催化剂的比表面积至关重要。这是因为在纳米片复合及金属浸渍后，部分表面孔隙会被纳米片和金属纳米颗粒堵塞，导致整体比表面积以及总孔体积下降。该现象已有Ma等人12报道。当HNbWO6纳米片的含量从5 wt%增加至20 wt%时，所得Pt/HNbWO6/CNTs的SBET从117 m2/g下降至107 m2/g。而Pt/20HTaWO6/CNTs的SBET下降至70 m2/g，Pt/20HNbMoO6/CNTs的S
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披露
我们没有需要披露的内容。
致谢
本文所述工作得到了中国香港特别行政区研究资助局资助（项目编号：UGC/FDS25/E09/17）。我们还衷心感谢国家自然科学基金委员会（项目编号：21373038 和 21403026）为催化剂表征分析仪器以及用于催化剂性能评价的固定床反应器提供的资助。祁鸿旭博士感谢香港研究资助局提供的研究助学金（项目编号：UGC/FDS25/E09/17）。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 碳纳米管（多壁） | Sigma Aldrich | 724769 | |
| 硝酸（65%） | Sigma Aldrich | V000191 | |
| 硫酸（98%） | MERCK | 100748 | |
| 碳酸锂（>99%） | Aladdin | L196236 | |
| 五氧化二铌（99.95%） | Aladdin | N108413 | |
| 三氧化钨（99.8%） | Aladdin | T103857 | |
| 三氧化钼（99.5%） | Aladdin | M104355 | |
| 氧化钽（99.5%） | Aladdin | T104746 | |
| 六水合氯铂酸，≥37.50% Pt 基准 | Sigma Aldrich | 206083 | |
| 四（正丁基铵）氢氧化物三十四水合物 | Aladdin | D117227 | |
| 二苯醚，98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-溴苯乙酮，98% | Aladdin | B103328 | |
| 乙醚，99.5% | 国药集团 | 10009318 | |
| 正癸烷，98% | Aladdin | D105231 | |
| 正十二烷，99% | Aladdin | D119697 | |
| 高压灭菌反应釜 | CJF-0.05—0.1L（大连通达设备技术开发有限公司） | ||
| 管式炉 | SK2-1-10/12（洛阳华雪热能设备有限公司） |
参考文献
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A.
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