调控Pt/CNTs催化剂的酸性以实现二苯醚加氢脱氧

摘要

本文介绍了一种用于合成 HNbWO₆、HNbMoO₆、HTaWO₆ 固体酸纳米片修饰的 Pt/CNTs 的实验方案。

摘要

本文介绍了一种合成固体酸纳米片修饰的Pt/CNTs（即HNbWO₆、HNbMoO₆、HTaWO₆）的方法。通过调节不同固体酸纳米片的用量，采用碳纳米管预处理、质子交换、固体酸剥离、聚集以及最终铂颗粒浸渍等步骤，制备了一系列具有不同固体酸组成的Pt/xHMNO₆/CNTs催化剂（x = 5, 20 wt%；M = Nb, Ta；N = Mo, W）。对Pt/xHMNO₆/CNTs催化剂进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和NH₃-程序升温脱附表征。研究结果表明，HNbWO₆纳米片附着在碳纳米管表面，部分纳米片边缘呈现弯曲形态。负载型Pt催化剂的酸强度按以下顺序递增：Pt/CNTs < Pt/5HNbWO₆/CNTs < Pt/20HNbMoO₆/CNTs < Pt/20HNbWO₆/CNTs < Pt/20HTaWO₆/CNTs。此外，还研究了所合成的Pt/20HNbWO₆催化剂在木质素衍生模型化合物二苯醚加氢转化反应中的催化性能。

引言

许多用于化学品生产的工业过程涉及使用水性无机酸。一个典型的例子是传统的H₂SO₄工艺，用于环己烷水合生成环己醇。该过程涉及一个两相体系，其中环己烷处于有机相，而产物环己醇则处于酸性水相中，因此通过简单蒸馏进行分离变得困难。除了分离和回收困难外，无机酸还具有高毒性和对设备的强腐蚀性。有时，使用无机酸会产生副产物，降低产品收率，必须避免这种情况。例如，使用H₂SO₄将2-环己烯-1-醇脱水生成1,3-环己二烯时会导致聚合副产物的生成¹。因此，许多工业过程正转向使用固体酸催化剂。各种耐水固体酸被用于解决上述问题并最大化产物收率，例如HZSM-5和Amberlyst-15的使用。高硅HZSM-5沸石已被证明可用于替代苯制环己醇过程中的H₂SO₄²。由于沸石存在于中性水相中，产物将完全进入有机相，从而简化了分离过程。然而，由于水分子与Lewis酸位点形成Lewis酸碱加合物，沸石材料仍因存在非活性位点而表现出较低的选择性³。在所有这些固体酸中，Nb₂O₅是同时含有Lewis酸和BrØnsted酸位点的最佳候选之一。Nb₂O₅∙nH₂O的酸性相当于70%的H₂SO₄溶液，这是由于存在易解离的质子。其BrØnsted酸性与质子型沸石材料相当，酸性非常强。这种酸性在脱水后会转变为Lewis酸性。在水存在下，Nb₂O₅形成四面体NbO₄-H₂O加合物，可能导致Lewis酸性降低。然而，Lewis酸位点仍然有效，因为NbO₄四面体仍具有有效的正电荷⁴。这一现象已在葡萄糖转化为5-(羟甲基)糠醛（HMF）以及在水中用四烯丙基锡对苯甲醛进行烯丙基化反应中成功实现⁵。因此，在可再生能源应用中的生物质转化过程中，耐水催化剂至关重要，尤其是在使用水等环境友好溶剂进行转化时。

在众多环境友好的固体酸催化剂中，基于石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和介孔碳材料等功能化碳纳米材料，由于其可调控的孔隙结构、极高的比表面积以及优异的疏水性，在生物质高值化转化中发挥着重要作用^6,7。磺化衍生物尤其具有高稳定性与高活性，是一类质子型催化材料。它们可通过磺化芳香族化合物的不完全碳化制备⁸，或通过不完全碳化的糖类进行磺化反应获得⁹。这类材料已被证实是高效的催化剂（例如，用于高级脂肪酸的酯化反应），其催化活性可与液态H₂SO₄相媲美。石墨烯和碳纳米管（CNTs）是具有大比表面积、优异机械性能、良好耐酸性、均匀孔径分布以及抗积炭沉积特性的碳材料。磺化石墨烯已被发现可高效催化乙酸乙酯的水解反应¹⁰，而双功能石墨烯催化剂则可促进一锅法将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯¹¹。负载于碳纳米管上的双功能金属催化剂在生物质转化中也表现出很高的催化效率^12,13，例如VO_2-PANI/CNT催化剂在将5-羟甲基糠醛（HMF）高选择性地有氧氧化为2,5-二甲酰基呋喃的反应中表现出优异性能¹⁴。

利用Nb₂O₅固体酸、官能化碳纳米管（CNTs）以及负载在碳纳米管上的双功能金属的独特性质，我们报道了一种通过纳米片聚集法合成高比表面积的Nb(Ta)基固体酸纳米片修饰Pt/CNTs材料的实验方案。此外，我们证明了Pt/20HNbWO₆/CNTs由于Pt颗粒高度分散与HNbWO₆纳米片提供的强酸位点之间的协同效应，在通过加氢脱氧反应将木质素衍生模型化合物转化为燃料的过程中表现出最优的催化活性和选择性。

方案

警告：有关本文所述化学品的正确处理方法、性质及毒性，请参阅相应的材料安全数据表（MSDS）。所使用的某些化学品具有毒性且可能致癌，需特别小心。纳米材料可能存在安全隐患和健康风险，应避免吸入和皮肤接触。必须采取安全预防措施，例如在通风橱中进行催化剂合成，以及使用高压釜反应器进行催化剂性能评价。实验过程中必须佩戴个人防护装备。

1. 碳纳米管的预处理¹³

1. 将1.0 g碳纳米管（CNTs）浸入100 mL烧杯中的50 mL硝酸中。
2. 在25 °C下超声处理溶液1.5小时，以去除表面杂质并增强催化剂的锚定效应。
3. 将溶液转移至100 mL圆底烧瓶中。
4. 在60 °C下，用硝酸（65%）和硫酸（98%）按体积比3:1组成的混合液回流处理溶液过夜。此步骤将在碳纳米管表面引入缺陷。
5. 过滤溶液以获得多壁碳纳米管固体，并用去离子水洗涤该固体。
6. 在80 °C下干燥固体14小时。

2. 通过质子交换后剥离法制备 HNbWO₆ 固体酸纳米片¹⁵

1. 按1:1:2的摩尔比混合化学计量的Li₂CO₃ (0.9236 g)与金属氧化物Nb₂O₅ (3.3223 g)和WO₃ (5.7963 g)。
2. 将固体混合物在800 °C下煅烧24小时，并在过程中进行一次中间研磨。
3. 将10.0 g的LiNbWO₆粉末加入200 mL浓度为2 M的HNO₃水溶液中，在50 °C下搅拌溶液混合物5天（120小时），并在60小时时更换一次酸液。
4. 每天更换酸液，并重复步骤2.3。
5. 过滤固体，并用去离子水洗涤固体3次。
6. 将固体在80 °C下干燥过夜。
7. 将适量的25 wt.% TBAOH（四（正丁基铵）氢氧化物）溶液加入含有步骤2.6中获得的2.0 g质子化化合物的150 mL去离子水溶液中，直至pH达到9.5 – 10.0。
8. 将上述溶液搅拌7天。
9. 离心上述溶液，并收集含有分散纳米片的上清液。

3. HNbMO₆ 固体酸纳米片的制备

注意：该步骤与步骤2类似，但第一步和第三步除外。

1. 按1:1:2的摩尔比，将化学计量量的Li₂CO₃与金属氧化物Nb₂O₅和MoO₃混合。
2. 将上述固体混合物在空气气氛中于800 °C煅烧24小时，并在过程中进行一次中间研磨。
3. 将10.0 g LiNbMoO₆粉末加入200 mL浓度为2 M的HNO₃水溶液中，在50 °C下搅拌反应混合物5天（120小时），并在60小时时更换一次酸液。

4. HTaWO₆固体酸纳米片的制备

注意：该步骤与第2步的流程相似，但第一和第三步除外。

1. 按1:1:2的摩尔比，将化学计量量的Li₂CO₃与金属氧化物Ta₂O₅和WO₃混合。
2. 将上述固体混合物在空气气氛中于900 °C煅烧24小时，并在过程中进行一次中间研磨。
3. 将10.0 g LiTaWO₆粉末加入200 mL浓度为2 M的HNO₃水溶液中，在50 °C下搅拌反应5天（120小时），并在60小时时更换一次酸液。

5. 通过纳米片聚集法制备HNbWO₆/MWCNTs

1. 将步骤1中获得的2.0 g多壁碳纳米管（MWCNTs）加入含有HNbWO₆纳米片的100 mL溶液中，置于250 mL圆底烧瓶内。
2. 将100 mL的1.0 M HNO₃水溶液逐滴加入圆底烧瓶中。此操作将导致纳米片样品发生聚集。
3. 在50 °C下继续搅拌溶液6小时。
4. 过滤固体，并用去离子水洗涤固体3次。
5. 在80 °C下将固体干燥过夜。
6. 称量干燥后的固体，并记录固体酸在MWCNT上的负载百分比（% loading）。

6. 通过浸渍法制备Pt/20HNbWO₆/CNTs

1. 将 H₂PtCl₆∙H₂O 溶解于水中（1.0 g/100 mL）。
2. 用 1.34 mL 上述铂水溶液浸渍已制备的铌（钽）基固体酸纳米片修饰的碳纳米管材料。
3. 在 80 °C 下干燥纳米片碳纳米管材料，并在 400 °C 下煅烧 3 小时。
4. 得到铌（钽）基固体酸纳米片修饰的 Pt/CNTs 催化剂。

7. 木质素衍生芳香醚的加氢脱氧反应

注意：本实验中选用的木质素衍生芳香醚为二苯醚。本实验中选用的木质素衍生芳香醚为二苯醚。Pt/20HTaWO₆/CNTs 的活性（转化率为 88.8%，本文未展示）低于 Pt/20HNbWO₆/CNTs（99.6%），因此环己烷的产率下降。因此，尽管在 Pt/20HTaWO₆/CNTs 上获得了更高的环己烷选择性，但二苯醚的较低转化率限制了其应用。使用适当的个人防护装备并在通风橱中操作，以处理含有致癌试剂的反应。

1. 将0.05克催化剂溶解于5毫升石英砂中。将该溶液装载于固定床反应器中部，置于两团石英棉之间。
2. 在 H 中减少催化剂₂ （40 mL/min）时 300 °C 2小时。
3. 泵入二苯醚原料（包含5.0 wt.%反应物） n癸烷和2.0 wt.% n-十二烷作为气相色谱分析内标物，以不同流速（0.05–0.06 mL/min）注入固定床反应器
4. 在不同的空时条件下收集产物，空时定义为催化剂质量 W（g）与底物流速 F（g/min）的比值。
   
5. 通过气相色谱（HP-5，30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）配备5977A MSD，通过气相色谱（GC 450，FID，FFAP毛细管柱 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm).
6. 确定反应物的转化率（常规%），对产物 I 的选择性（S_i %），以及产物的产率 i (Y_i %)，使用以下公式：
   (1)
   (2)
   (3)

结果

X射线衍射图谱（XRD）已用于研究前驱体 LiNbWO₆ 以及相应的质子交换催化剂样品 HNbWO₆ 以确定相位（图1 和 图2）。NH₃-程序升温脱附（NH₃）₃-TPD）用于表征催化剂样品的表面酸性（图3）。采用扫描电子显微镜（SEM）结合X射线微区分析和透射电子显微镜（TEM）观察形态学特征（图4 和 图5）。还记录了所制备催化剂的比表面积测量结果（表1).

前驱体 LiNbWO₆ 及相应的质子交换催化剂样品 HNbWO₆ 的 XRD 图谱如

讨论

用硝酸对碳纳米管（CNTs）进行预处理可显著增加其比表面积（S_BET）。原始碳纳米管的比表面积为103 m²/g，而处理后的比表面积增加至134 m²/g。因此，此类在碳纳米管表面引入缺陷的预处理步骤，将对经固体酸改性及铂颗粒浸渍后的催化剂比表面积产生积极影响。由于在引入纳米片后比表面积会下降，因此该步骤对于最大化最终催化剂的比表面积至关重要。这是因为在纳米片复合及金属浸渍后，部分表面孔隙会被纳米片和金属纳米颗粒堵塞，导致整体比表面积以及总孔体积下降。该现象已有Ma等人¹²报道。当HNbWO₆纳米片的含量从5 wt%增加至20 wt%时，所得Pt/HNbWO₆/CNTs的S_BET从117 m²/g下降至107 m²/g。而Pt/20HTaWO₆/CNTs的S_BET下降至70 m²/g，Pt/20HNbMoO₆/CNTs的S

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
碳纳米管（多壁）	Sigma Aldrich	724769
硝酸（65%）	Sigma Aldrich	V000191
硫酸（98%）	MERCK	100748
碳酸锂（>99%）	Aladdin	L196236
五氧化二铌（99.95%）	Aladdin	N108413
三氧化钨（99.8%）	Aladdin	T103857
三氧化钼（99.5%）	Aladdin	M104355
氧化钽（99.5%）	Aladdin	T104746
六水合氯铂酸，≥37.50% Pt 基准	Sigma Aldrich	206083
四（正丁基铵）氢氧化物三十四水合物	Aladdin	D117227
二苯醚，98%	Aladdin	D110644
2-溴苯乙酮，98%	Aladdin	B103328
乙醚，99.5%	国药集团	10009318
正癸烷，98%	Aladdin	D105231
正十二烷，99%	Aladdin	D119697
高压灭菌反应釜			CJF-0.05—0.1L（大连通达设备技术开发有限公司）
管式炉			SK2-1-10/12（洛阳华雪热能设备有限公司）