需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

通过表面等离激元激发在胶体金纳米棒上进行钯的光沉积

7.1K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/60041

⸱

2019年8月15日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Sensors & Electron Devices Directorate, U.S. Army Research Laboratory, 2General Technical Services

本文内容

摘要

本文介绍了一种通过局域表面等离激元激发，在水相悬浮的金纳米棒上各向异性光沉积钯的实验方案。

摘要

本文描述了一种利用表面等离子体共振（SPR）通过光催化引导钯（Pd）沉积到金纳米棒（AuNR）上的实验方案。在[PdCl4]2-存在下，SPR激发产生的等离激元热电子驱动Pd在胶体AuNR表面发生还原性沉积。等离激元驱动的次级金属还原可在等离激元基底的电场“热点”区域实现共价、亚波长尺度的定点沉积，且无需外加电场（例如激光）。本方案详细介绍了在水相中将催化活性贵金属（Pd）从过渡金属卤化物盐（H2PdCl4）沉积到各向异性等离激元结构（AuNR）上的溶液相沉积过程。该溶液相方法适用于制备其他双金属结构。通过透射紫外-可见光谱对光化学反应进行实时监测，并结合ex situ XPS和统计性透射电子显微镜（TEM）分析，可在光催化反应过程中对双金属结构的性质演变提供即时的实验反馈。在此代表性实验/批次中，对AuNR在[PdCl4]2-存在下进行共振等离激元辐照，可形成一层薄而共价结合的Pd0壳层，且对其等离激元行为无明显阻尼效应。总体而言，等离激元光沉积为大规模、低成本制备具有亚5 nm特征结构的光电材料（如异金属光催化剂或光电互连器件）提供了一种替代途径。

引言

通过共振外部场在等离激元基底上产生的等离激元热载流子引导金属沉积，可在常温条件下支持异种金属、各向异性纳米结构的两步形成，从而引入新的自由度1,2,3。传统的氧化还原化学法、气相沉积法和/或电沉积法不适合大规模加工，主要原因是存在过量或牺牲性试剂浪费、低通量的五步以上光刻工艺，以及需要高能耗环境（0.01–10 Torr 和/或 400–1000 °C 温度），且对最终材料特性的直接调控能力极弱甚至没有。将等离激元基底（例如金纳米颗粒/晶种）浸入前驱体环境（例如水相钯盐溶液）中，并在局域表面等离激元共振（SPR）波长照射下，可触发由等离激元热电子和/或光热梯度介导的前驱体的光化学沉积，且该过程可通过外部调控（即电磁场偏振态和强度）进行调节3,4。例如，已有研究详细报道了在纳米结构银和金基底上，通过等离激元驱动的光热分解实现金、铜、铅、钛有机金属化合物以及锗烷类物质沉积的实验方案参数与条件5,6,7,8,9。然而，利用飞秒级等离激元热电子在金属-溶液界面直接光还原金属盐的技术仍处于初步发展阶段，目前仅见少数方法采用柠檬酸根或聚乙烯吡咯烷酮（poly(vinylpyrrolidone)）配体作为中间电荷传递媒介，以引导第二金属的成核与生长2,10,11,12。最近有报道显示，在纵向表面等离激元共振（LSPR）激发下，金纳米棒（AuNR）表面实现了各向异性的铂修饰1,13，其中铂的分布与偶极极性一致（即与热载流子空间分布假设相符）。

本方案在近期 Pt-AuNR 研究的基础上进一步扩展，纳入了 Pd，并强调了可实时观察的关键合成参数，表明还原性等离激元光沉积技术可适用于其他金属卤化物盐（如 Ag、Ni、Ir 等）。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 金纳米棒的分配

注意：根据读者偏好，可采用湿化学法合成（步骤 1.1）或直接购买商品化的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）包覆的金纳米棒（AuNR）（步骤 1.2），两种来源均可获得相似结果。本研究中的结果基于 commercially-sourced 具有五重孪晶晶体结构的 AuNR。在等离激元光沉积的范围内，AuNR 种晶晶体结构（即单晶与五重孪晶）对二次金属壳层最终形貌的影响尚不明确，但在湿化学14,15和类似的光化学12合成中均受到广泛关注。只要保证Zeta电位为正，也可使用CTAB以外的其他表面活性剂，但最终的Pd形貌可能会发生变化。

  1. 合成技术：采用Nikoobakht的银辅助法，在0.5 mM Au条件下合成水相分散的AuNR 等16,17 （得到单晶结构）或采用墨菲的表面活性剂辅助法 等.18,19 （形成五重孪晶晶体结构）。通过离心洗涤金纳米棒（AuNR）20,21 以去除过量的游离CTAB，使其终浓度为1-10 mM。
  2. 商业来源：购买浓度为 0.5 mM Au 的水相 AuNR 分散液，规格如下：直径 40 nm，LSPR 波长 808 nm，表面配体为 CTAB（浓度 5 mM），溶剂为去离子水。通过离心法洗涤 AuNR20,21 若收到时CTAB浓度超过1-10 mM，需去除过量的游离CTAB。
    注意：可从多家商业供应商处购买含有CTAB表面活性剂、不同尺寸、不同长径比及不同粒子数密度的水相AuNR分散液，并可在本方案中成功使用。

2. 在金纳米棒上进行钯的等离子体光沉积

  1. Pd前驱体的制备
    1. 配制 20 mM HCl 溶液。首先，取 830 μL 浓盐酸（37%，12 M）加水稀释至 100 mL，配制成 0.1 M HCl。其次，取 4 mL 0.1 M HCl 加水稀释至 20 mL，配制成 0.02 M HCl。
    2. 将10 mL 20 mM HCl移入适当的玻璃器皿中，置于水浴超声仪中（不进行超声），水温设定为60 °C。
    3. 加入 0.0177 g PdCl2 加入到10 mL 20 mM HCl中，通过超声处理混匀，直至所有PdCl完全溶解2 溶解，得到10 mM H2PdCl4 溶液应呈现深橙色。
  2. 光沉积反应混合物的制备
    注意：所述步骤假设总体积为 3 mL，适用于比色皿中进行，以便对等离子体光沉积过程提供实时反馈。所引用的质量/体积是基于与常见化学品/材料/试剂的兼容性而选定的，同时便于对钯修饰的金纳米棒（Pd-decorated AuNR）进行简单的洗涤和回收。预计若将反应体系放大至其他体积，或使用其他反应容器（如玻璃烧杯），也可获得类似结果。
    1. 将 Degas 储备金纳米棒（AuNR）溶液和甲醇（MeOH）在浴式超声仪中处理 30 分钟。
    2. 用移液器将2.5 mL水相悬浮的AuNR（来自步骤2.2.1）加入一个光程为1 cm的大量程比色皿中，比色皿内含磁力搅拌子。将比色皿置于搅拌器上。
      注意：大型比色皿的典型体积为 3.5 mL。石英可替换为紫外透明塑料。
    3. 将475 μL脱气甲醇（来自步骤2.2.1）用移液器加入比色皿中，同时轻轻搅拌约15–30分钟。根据需要，定期轻敲比色皿底部于硬质表面上以去除气泡；除去溶解的气体可延长金属卤化物盐的稳定性。
    4. 将5 μL的浓盐酸储备液（37%，12 M）用移液器加入比色皿中，混匀并静置15分钟。
      注意：调节 HCl 的浓度可能影响 Pd 沉积的最终形貌/速率，但反应体系中浓度低于 20 mM 时将允许 H2PdCl4 逐步水解并草酸化，最终生成 PdOx 约3小时后形成
  3. [PdCl₄]²⁻ 的等离激元光还原4]2- 到 AuNR 上1,13
    1. 注射 25 μL 的 10 mM H2PdCl4 向反应混合物中加入钯和金，使钯与金的原子比为1:5。在避光条件下搅拌反应1小时，使溶液充分络合。
      注意：此用量可根据所需的 Pd:Au 比例进行调整，但会相应改变 Au 和 [PdCl 的最终摩尔浓度。4]2-，反应混合物中的 HCl 和 MeOH。参考文献22 展示了不同 Pt:Au 比例下的 Pt-AuNR 形貌示例——使用 Pd 时也可预期获得类似结果。
    2. 用未偏振的、经715 nm长通滤光片过滤的钨卤素灯以35 mW/cm²照射反应混合物2 强度持续24小时。
      注意：可根据不同金纳米结构种子特有的局域表面等离子体共振（LSPR）波长选择不同的光学滤光片（或光源，例如激光）。例如，对于LSPR峰位于450 nm的等离子体种子结构，可采用420 nm长通滤光片。可通过中性密度滤光片降低光照强度，但会相应减慢[PdCl4]2- 还原速率，导致总反应时间延长。可增加光强以缩短反应时间，但可能引发[PdCl的热还原副反应4]2- （起始温度约为 360 °C，参见参考文献）23）。合适的强度可以计算得出 先验的 通过计算孤立和/或集体团簇中纳米颗粒表面温度，以减轻热还原效应24不同辐照强度对最终Pd-AuNR形貌的影响尚未被探究。
    3. 用离心法清洗 Pd-AuNR 中的残留化学物/试剂两次，每次均以 9,000 x g，用移液管吸除上清液，将Pd-AuNR沉淀重悬于水中，并将样品管置于水浴超声仪中处理1-2分钟以分散颗粒20,21.

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

在黑暗条件下及在金纳米棒（AuNR）纵向表面等离子体共振（LSPR）波长处进行共振辐照下，分别采集了CTAB包覆的AuNR在有无H2PdCl4存在时的透射紫外-可见光谱、X射线光电子能谱（XPS）数据以及透射电子显微镜（TEM）图像，以研究Pd成核/生长的催化过程。图1和图2中的透射紫外-可见光谱揭示了反应动力学的变化，具体体现在：（a）前驱体配体-金属电荷转移（LMCT）特征的强度与波长变化，以及（b）纳米棒表面等离子体共振（SPR）的强度、半高全宽（FWHM）和波长（λ）的变化。XPS用于确认金属态Pd的存在以及Pd-Au之间的共价键合。此外，XPS还用于表征双金属纳米结构的价带态密度（DOS），结果如图3所示。图4中的TEM图像及能谱（EDS）元素分布图用于确定Pd修饰AuNR的结构形貌与尺寸分布。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

使用透射紫外-可见光谱法监测光学吸光度的变化，有助于评估光催化反应的进程，尤其关注H的LMCT特征2PdCl4. 注入 H 后 LMCT 特征的波长最大值2PdCl4 在步骤 2.3.1 中（从实心黑色变为实心蓝色） 图1) 提供了关于[PdCl局部“环境”的信息4]2- 分子1 （例如，与N的静电配位）+ CTAB的头基随后转运至金纳米棒表面1 水解和/或氧基化反应导致的分子形态变化31,32,33). 照射过程中LMCT特征的强度（从深红色到黄色） 图1) 定量测定 H 的浓度

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由美国陆军研究实验室资助，并在美国陆军研究实验室授予 G.T.F. 的合作协定编号 W911NF‐17‐2‐0057 下完成。本文所包含的观点和结论均为作者意见，不应被解释为代表陆军研究实验室或美国政府的官方政策，无论明示或暗示。尽管本文中标注了版权信息，美国政府仍被授权为政府目的复制和分发重印本。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
非球面聚光镜与漫射器ThorlabsACL5040U-DG15f=40 mm，NA=0.60，1500目，未镀膜
氘灯 + 钨卤素光源StellarNetSL5
金纳米棒，AuNRNanoPartzA12-40-808-CTABCTAB 表面活性剂，808 nm 局域表面等离子体共振，40 nm 直径
磨砂玻璃扩散器ThorlabsDG20-15001500目，N-BK7
盐酸，HClJ.T. Baker9539-03浓缩的，37%
低剖面磁力搅拌器VWR10153-690
一次性大容量比色皿，UV级塑料FireFlySci1PUV10 mm 光程长度
甲醇，MeOHJ.T. Baker9073-05≥99.9%
氯化钯(II)，PdCl₂Sigma Aldrich520659≥99.9%
平凸透镜ThorlabsLA1145f=75 mm，N-BK7，未镀膜
石英钨-卤素灯ThorlabsQTH10
紫外-可见分光光度计AvantesULS2048L-USB2-UA-RSAvaSpec-ULS2048L

参考文献

  1. Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
  2. Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition. 52 (52), 13910-13940 (2013).
  3. Qiu, J., Wei, W. D. Surface Plasmon-Mediated Photothermal Chemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (36), 20735-20749 (2014).
  4. Zhang, Y. Surface-Plasmon-Driven Hot Electron Photochemistry. Chemical Reviews. 118 (6), 2927-2954 (2018).
  5. Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
  6. Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
  7. Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G. Plasmon-Assisted Chemical Vapor Deposition. Nano Letters. 6 (11), 2592-2597 (2006).
  8. Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
  9. Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111(2017).
  10. Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
  11. Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
  12. Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
  13. Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K(2018).
  14. Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
  15. Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
  16. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
  17. Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
  18. Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
  19. Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108(2015).
  20. Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566(2015).
  21. Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876(2016).
  22. Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
  23. Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594(2016).
  24. Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
  25. Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
  26. Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
  27. Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
  28. Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103(2017).
  29. Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
  30. da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
  31. Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
  32. Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
  33. Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
  34. Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
  35. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
  36. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
  37. Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
  38. Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
  39. Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

等离子体光沉积金纳米棒钯沉积表面等离子体共振紫外-可见监测X射线光电子能谱分析透射电子显微镜分析溶液相合成双金属纳米结构激光辐照
通过表面等离激元激发在胶体金纳米棒上进行钯的光沉积
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。