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通过配体辅助再沉淀法简便合成胶体卤化铅钙钛矿纳米片

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DOI：

10.3791/60114

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2019年10月1日

 , 
1Department of Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

通讯作者： William A Tisdale <tisdale@mit.edu>

本文内容

摘要

本研究通过配体辅助再沉淀法，在室温下简便地合成了胶体量子限域的卤化铅钙钛矿纳米片。通过调节其组分和厚度，所合成的纳米片在可见光范围内表现出光谱窄的光学特性以及连续可调的光谱响应。

摘要

在本研究中，我们展示了一种通过配体辅助再沉淀法简便合成胶体卤化铅钙钛矿纳米片（化学式：L2[ABX3]n-1BX4，其中 L：丁基铵和辛基铵，A：甲基铵或甲脒，B：铅，X：溴和碘，n：沿纳米片厚度方向的[BX6]4-八面体层数）的方法。通过将各纳米片组分盐分别溶解于极性有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制备单一的钙钛矿前驱体溶液，然后按特定比例混合，以获得目标厚度和组成的纳米片。当混合前驱体溶液滴入非极性溶剂甲苯后，由于溶解度的急剧变化，纳米片瞬间结晶，其表面结合的烷基铵卤化物配体可提供胶体稳定性。光致发光光谱和吸收光谱显示出明显的发光特性以及强烈的量子限域效应。X射线衍射和透射电子显微镜分析证实了纳米片的二维结构。此外，我们还证明，通过调节卤素离子的化学计量比，可连续调控钙钛矿纳米片在可见光范围内的带隙。最后，我们通过引入多种表面封端配体，展示了配体辅助再沉淀法的灵活性。该方法为制备发光性二维胶体半导体分散液提供了一种简便的途径。

引言

在过去十年中，卤化铅钙钛矿太阳能电池的制备1,2,3,4,5,6 有效凸显了这种半导体材料的优异特性，包括长载流子扩散长度7,8,9,10、组分可调性4,5,11 以及低成本合成12。特别是，其独特的缺陷容忍特性13,14 使卤化铅钙钛矿在本质上区别于其他半导体材料，因而极具潜力应用于下一代光电子器件。

除了太阳能电池之外，卤化铅钙钛矿还被证明可用于制备优异的光电子器件，例如发光二极管6,15,16,17,18,19,20,21,22、激光器23,24,25和光电探测器26,27,28。特别是当以胶体纳米晶形式制备时18,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43，卤化铅钙钛矿可表现出显著的量子和介电限域效应、大的激子结合能44,45以及明亮的发光特性17,19，同时具备易于溶液加工的优点。已有多种报道的几何结构，包括量子点29,30,31,32、纳米棒33,34和纳米片18,35,36,37,38,39,40,41,43，进一步展示了卤化铅钙钛矿纳米晶在形貌调控方面的可调性。

在这些纳米晶体中，胶体二维（2D）卤化铅钙钛矿，即“钙钛矿纳米片”，由于载流子受到强烈的量子限域作用、激子结合能高达数百 meV44，以及来自厚度均一的纳米片集合体的光谱窄发射，因而在发光应用方面尤为前景广阔39。此外，二维钙钛矿纳米晶体46及其他二维半导体材料47,48所报道的各向异性发射特性，凸显了进一步提升基于钙钛矿纳米片发光器件出光耦合效率的巨大潜力。

本文展示了一种通过配体辅助再沉淀技术在室温下简便、通用地合成胶体卤化铅钙钛矿纳米片的方案36,38,49。所制备的钙钛矿纳米片包含碘离子和/或溴离子卤素阴离子、甲基铵或甲脒有机阳离子，以及可变的有机表面配体。文中还讨论了调控胶体分散液的吸收和发射能量以及厚度纯度的操作步骤。

方案

注意：此处将使用更简化的表示法“n = 1 BX”和“n = 2 ABX”，分别替代复杂的化学式 L2BX4 和 L2[ABX3]BX4。为了获得稳定性更佳且光学性能更优的钙钛矿纳米片，建议在惰性气氛条件下完成整个实验操作49（即在氮气手套箱中进行）。

1. 钙钛矿纳米片前驱体溶液的制备

  1. 在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中分别配制约 1 mL 的 0.2 M 溶液，包括甲基铵溴化物（MABr）、甲脒溴化物（FABr）、溴化铅（PbBr2）、丁基铵溴化物（BABr）、辛基铵溴化物（OABr）、甲基铵碘化物（MAI）、甲脒碘化物（FAI）、碘化铅（PbI2）、丁基铵碘化物（BAI）和辛基铵碘化物（OAI），可通过将各盐溶解于 DMF 中，或稀释市售溶液来实现。
    1. PbBr2 在室温下于 DMF 中不易溶解，需将溶液在 80 °C 下加热 10 分钟或更长时间以确保完全溶解。溶解后，使用前需冷却至室温。
      注：各前驱体溶液的浓度可适当提高以合成更多的纳米片，但最大浓度通常受限于 PbBr2 和 PbI2 在 DMF 中的溶解度。
  2. 按照特定体积比混合上述各前驱体溶液，以获得目标厚度和组成的纳米片。
    1. 合成仅含溴或仅含碘的纳米片时，请参见 表 1，其中总结了 n = 1 和 n = 2 的溴化物和碘化物纳米片的体积比。
    2. 合成混合卤素组成的纳米片时，将相同厚度的仅含溴和仅含碘钙钛矿纳米片前驱体溶液按目标组成所需的体积比混合。例如，制备含 30% 溴和 70% 碘的 n = 2 钙钛矿纳米片，可将 n = 2 MAPbBr 和 n = 2 MAPbI 的前驱体溶液按 3:7 的体积比混合。
      注：改变有机阳离子对光学跃迁能量的影响较小13。吸收和发光特性主要通过调节卤素组成或纳米片厚度来调控。

2. 通过配体辅助再沉淀法合成钙钛矿纳米片

  1. 在剧烈搅拌下，将 10 µL 混合前驱体溶液注入 10 mL 甲苯中。由于溶解度的突然变化，纳米片将立即结晶。
    注意：注入甲苯中的混合前驱体溶液的体积可增加至约 100 µL。注入的前驱体溶液总体积和注入速度似乎对钙钛矿纳米片的形貌无显著影响（图 S1）。然而，过多注入 DMF 会增加溶液极性，从而降低结晶程度。
  2. 继续搅拌溶液 10 分钟，直至溶液颜色不再发生进一步变化，以确保钙钛矿纳米片完全结晶。
    注意：使用新鲜配制的前驱体溶液新合成的钙钛矿纳米片通常表现出最佳的光致发光量子产率和光稳定性49。随着时间推移，纳米片会缓慢聚集（图 S2），导致胶体稳定性下降。因此，建议在合成后尽快使用纳米片溶液。

3. 胶体钙钛矿纳米片溶液的表征样品制备与纯化。

  1. 透射电子显微镜（TEM）样品制备。
    1. 在 2050 × g 条件下离心溶液 10 分钟。
    2. 弃去上清液。
    3. 将纳米片重新分散于 1 mL 甲苯中。
    4. 在 TEM 载网上滴加 1 滴溶液。
    5. 在真空条件下干燥样品。
  2. X 射线衍射（XRD）样品制备
    1. 在 2050 × g 条件下离心溶液 10 分钟。
    2. 弃去上清液。
    3. 将纳米片重新分散于 30 µL 甲苯中。
    4. 滴涂于玻璃载片上。
    5. 在真空条件下干燥样品。
  3. 常规纯化
    1. 在 2050 × g 条件下离心溶液 10 分钟。
    2. 弃去上清液。
    3. 根据后续用途，将纳米片重新分散于适当体积的溶剂中。
      注意：根据纳米片的用途，可自由调整再分散溶剂的体积，也可使用其他非极性有机溶剂（如己烷、辛烷或氯苯）替代甲苯。

结果

钙钛矿纳米片及其合成过程的示意图概述了材料与合成的详细信息（图1）。在可见光和紫外光下拍摄的胶体钙钛矿纳米片溶液照片（图2），结合其光致发光光谱与吸收光谱（图3），进一步证实了纳米片的发光与吸光特性。透射电子显微镜（TEM）图像（图4）和X射线衍射（XRD）图谱（图5）分别用于估算纳米片的横向尺寸和层间堆叠间距，同时确认其二维结构。含混合卤素的钙钛矿纳米片溶液的吸收光谱展示了带隙的可调性（图6）。光致发光光谱对有机表面配体化学性质的不敏感性，突显了这些材料在组分上的灵活性（图7）。

MABrFABrPbBr2BABrOABrMAIFAIPbI2BAIOAI
n=1 PbBr0011100000
n=2 FAPbBr0125500000
n=2 MAPbBr1025500000
n=1 PbI0000000111
n=2 FAPbI0000001255
n=2 MAPbI0000010255

表1. 钙钛矿纳米片前驱体溶液的配制指南。
表中数值表示为达到目标纳米片（行）所需混合的各前驱体溶液（列）的体积当量，具体浓度参数依据实验方案正文中的说明。

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图1. 钙钛矿纳米片的结构与合成步骤。
(a) 钙钛矿晶胞与纳米片结构示意图。(b) 胶体钙钛矿纳米片合成的示意图。转载（改编）自参考文献48，经许可。版权所有 2019 美国化学会。请点击此处查看该图的放大版本。

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图2. 在紫外光照射下的胶体钙钛矿纳米片溶液。
沿光束路径可以清晰地观察到纳米片的发光。转载（改编）自参考文献48，经美国化学学会2019年版权许可。请点击此处查看此图的放大版本。

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图3. 胶体钙钛矿纳米片溶液的光致发光与吸收光谱。
纳米片的带隙可通过厚度和组分进行调控。在采集光致发光光谱前，使用长波通滤光片（截止波长：400 nm）滤除激发用的紫外光，这可能会轻微改变 n = 1 的溴化铅纳米片的发光光谱。

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图4. 钙钛矿纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像。
图像显示随机重叠的纳米片。另见图S7。请点击此处查看该图的高清版本。

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图5. 钙钛矿纳米片的X射线衍射（XRD）图谱及其晶面间距（d-spacing）。
XRD图谱中主要呈现纳米片堆叠产生的衍射峰，这证实了纳米片的二维特性及其在滴铸薄膜中的面对面自组装行为。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-results-6
图6. 混合卤化物胶体钙钛矿纳米片溶液的吸收光谱。
第一激子吸收峰的连续移动表明带隙可通过卤素组分进行调节。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-results-7
图7. 使用不同配体种类合成的 n = 1 PbBr 和 n = 2 MAPbBr 纳米片的光致发光光谱。
重沉淀法可轻松拓展至其他配体化学体系。配制指南详见表S2。在采集光致发光光谱前，使用长通滤光片（起始波长：400 nm）滤除激发用紫外光，该操作可能轻微改变了 n = 1 碘化铅纳米片的发射光谱。请点击此处查看该图的放大版本。

补充文件。支持信息。 请点击此处下载该文件。

讨论

该合成产物为由烷基铵卤化物表面配体包覆的胶体卤化铅纳米片（图1a）。图1b展示了通过配体辅助再沉淀法制备胶体钙钛矿纳米片的合成过程。简而言之，将所需组分的前驱体盐按特定比例溶解于极性溶剂DMF中，随后注入非极性溶剂甲苯中。由于溶解度的急剧变化，胶体钙钛矿纳米片立即开始结晶。在配制混合前驱体溶液时，各前驱体之间的比例主要决定了所得纳米片的厚度（图S3），而前驱体溶液中过量配体的存在对于确保产物厚度的均一性至关重要（图S4）。通常情况下，任何极性溶剂均可用于溶解钙钛矿前驱体盐，而任何非极性溶剂均可用于分散胶体纳米片。然而，极性与非极性溶剂之间的互溶性对于胶体钙钛矿纳米片的均匀合成至关重要，因此我们选择了DMF和甲苯。此外，在结晶过程中，非极性溶剂必须大量过量于所加入的极性溶剂。加入过多极性溶剂会提高最终溶剂混合物（即DMF + 甲苯）的极性，从而可能导致纳米片重新溶解。通过该方法也可合成含氯和含铯的纳米片（图S5），但含氯纳米片无发射特性，而基于铯的纳米片在采用此法合成时，其稳定性及厚度均一性均逊于基于甲基铵的纳米片38。最后需指出，采用该方法仅能良好地合成厚度为 n = 1 和 n = 2 的纳米片；尝试制备更厚的（n ≥ 3）纳米片通常会得到混合厚度的分散体系（图S6）。

图2展示了在紫外光照射下所合成的胶体钙钛矿纳米片溶液的图像，沿光束路径可以清晰地看到纳米片的发光现象。图3展示了胶体钙钛矿纳米片溶液的归一化光致发光（PL）和吸收光谱，结果与先前的报道一致37,38,50,51，表明钙钛矿纳米片的光学性质可通过厚度和组分进行调控。对于所有纳米片样品，吸收光谱中均观察到明显的激子特征，且相较于体相钙钛矿表现出显著的蓝移35，这是由于强烈的量子限制和介电限制效应所致。将有机阳离子从甲基铵（methylammonium）更换为甲脒（formamidinium）后，无论是溴化物还是碘化物纳米片，其带隙均未发生显著变化，这与对卤化铅钙钛矿价带电子结构的已有认识相符13。表S1总结了这些胶体钙钛矿纳米片溶液的光致发光量子产率（PLQYs）。

通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）确认了钙钛矿纳米片的二维结构。图4中的TEM图像显示部分重叠的二维钙钛矿纳米片，单个纳米片的横向尺寸从几百纳米到一微米不等。纳米片在TEM载网上呈现出的图像对比度和随机排列方式表明，它们在溶液中以独立片层形式分散，而非堆叠的层状晶体。如图4所示，在电子束照射下出现了微小的深色球形斑点，据信这些斑点是金属铅（Pb），与先前报道一致36,52。由于钙钛矿纳米片具有较大的横向尺寸，当其成膜时倾向于彼此平铺堆叠，导致XRD图谱中以周期性堆叠峰为主，如图5所示。考虑到立方钙钛矿晶胞的晶格常数约为0.6 nm53，可以推断无论纳米片种类如何，堆叠态纳米片薄膜中有机配体层的厚度均为1 nm38。

通过改变卤素成分，可连续调节吸收和发射共振。图6展示了胶体态 n = 1 PbX 和 n = 2 MAPbX 纳米片溶液在不同溴碘比例下的归一化吸收光谱。明显的激子吸收峰表明载流子在纳米片中受到强限制，且这些吸收峰随卤素成分连续移动，证明了通过调节卤素成分可实现带隙调控（图S8）。然而，混合卤素纳米片的光致发光光谱表现出宽化或多峰特征（图S9），这可能是由于光致卤素分离所致。54

配体辅助再沉淀法特别适用于改变长链封端配体的种类，如图7所示。这为调控表面结合有机物种的性质以优化特定器件或应用的性能提供了可能55。然而需要注意的是，当使用新的配体种类时，可能需要对各前驱体之间的比例进行微调，以获得最佳的体系厚度均匀性（图S10和表S2）。

综上所述，我们展示了一种简单且通用的方法，可用于合成不同组分的胶体卤化铅钙钛矿纳米片（图 S11）。配体辅助再沉淀法有望适用于高通量合成及进一步的数据驱动分析。在无需对合成方案进行重大修改的情况下，即可实现对纳米片厚度、组分和配体的调控。未来，有望进一步提高其光致发光效率，以达到与其他钙钛矿纳米晶相当的水平29,32,56。

披露

作者声明不存在竞争性财务利益。

致谢

本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学（BES）项目资助，资助编号为 DE-SC0019345。Seung Kyun Ha 部分得到了Kwanjeong教育基金会海外博士项目奖学金的支持。本研究使用了麻省理工学院材料研究科学与工程中心（MRSEC）共享实验设施，该设施由美国国家科学基金会资助，资助编号为 DMR-08-19762。我们感谢 Eric Powers 在校对和编辑方面的帮助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
仪器
365nm 光纤耦合 LEDThorlabsM365FP1激发光源（光致发光）
Avantes 光纤光谱仪AvantesAvaSpec-2048XL光致发光检测器（光致发光光谱）
Cary 5000Agilent Technologies紫外-可见分光光度计（吸收光谱）
FEI Tecnai G2 Spirit Twin 透射电子显微镜FEI Company工作电压为 120 kV 的透射电子显微镜（TEM）
PANalytical X'Pert Pro MPDMalvern Panalytical采用铜靶辐射源、工作条件为 45 kV 和 40 mA 的 X 射线衍射仪（XRD）
材料
正丁基溴化铵（BABr）GreatCell SolarMS305000-50G
正丁基氯化铵（BACl）Fisher ScientificB071025G盐酸丁胺
正丁基碘化铵（BAI）Sigma-Aldrich805874-25G
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）Sigma-Aldrich227056-1L无水，99.8%
十二烷基溴化铵（DDABr）GreatCell SolarMS300880-05
甲脒溴化物（FABr）GreatCell SolarMS350000-100G
甲脒碘化物（FAI）GreatCell SolarMS150000-100G
正己基溴化铵（HABr）GreatCell SolarMS300860-05
溴化铅（PbBr₂）Sigma-Aldrich398853-5G99.999%
氯化铅（PbCl₂）Sigma-Aldrich268-690-5G98%
碘化铅（PbI₂）溶液Sigma-Aldrich795550-10MLDMF 中 0.55 M
甲基溴化铵（MABr）GreatCell SolarMS301000-100G
甲基碘化铵（MAI）GreatCell SolarMS101000-100G
正辛基溴化铵（OABr）GreatCell SolarMS305500-50G
正辛基氯化铵（OACl）Fisher ScientificO04841G盐酸辛胺
正辛基碘化铵（OAI）GreatCell SolarMS105500-50G
异戊基溴化铵（i-PABr）GreatCell SolarMS300710-05
甲苯Sigma-Aldrich244511-1L无水，99.8%

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