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方法文章

燃料电池浓度交替频率响应分析指南

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DOI：

10.3791/60129

⸱

2019年12月11日

 ,  , 
1Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems, 2Process Systems Engineering, Otto-von-Guericke University Magdeburg

本文内容

摘要

我们介绍一种用于燃料电池浓度交变频率响应分析的实验方案，这是一种研究燃料电池动态特性的有前景的新方法。

摘要

采用一种能够产生周期性氧气浓度输入扰动的实验装置，对质子交换膜（PEM）燃料电池进行浓度交替频率响应分析（cFRA）。在cFRA实验过程中，将调制浓度的进料以不同频率送入电池的阴极。记录电池的电响应信号（根据对电池施加的控制方式不同，该信号可为电池电压或电流），以建立频率响应传递函数。与传统的电化学阻抗谱（EIS）不同，新型cFRA方法能够在电池的频率响应谱中区分不同传质现象与动力学电荷转移过程的贡献。此外，cFRA还能够辨别阴极不同的加湿状态。本实验方案重点详细描述了开展cFRA实验的具体操作步骤，并讨论了测量过程中最关键的步骤以及该技术未来的改进方向。

引言

表征质子交换膜（PEM）燃料电池的动态行为对于理解在瞬态运行状态下主导性能下降的机制至关重要。电化学阻抗谱（EIS）是研究PEM燃料电池动态特性的最常用方法，因其能够区分不同过程对整体动态性能的贡献1,2。然而，具有相似时间常数的瞬态过程常常在EIS谱图中相互耦合，导致难以解析和解释。因此，过去已开发并提出了一些基于施加非电学输入信号的瞬态诊断工具，旨在检测少数甚至单一动态过程的影响3,4,5,6,7。

我们课题组开发了一种基于浓度扰动输入和电学输出的新型频率响应技术，称为浓度交替频率响应分析（concentration-alternating frequency response analysis, cFRA）。cFRA作为选择性诊断工具的潜力已在理论和实验上进行了研究6,7。研究发现，cFRA能够区分不同类型的传质现象，并辨别电池运行的不同状态。在本实验方案中，我们将重点逐步描述进行cFRA实验的操作流程，详细展示并讨论电池的组装、预处理、产生周期性浓度扰动进料的实验装置，以及数据分析方法。最后，将强调该操作流程中最关键的环节，并指出若干提高cFRA谱图质量和选择性的策略。

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方案

1. 材料准备

  1. 使用裁切机裁剪并打孔两个与端板尺寸相同的矩形聚四氟乙烯（Teflon）片；操作时需仔细确保孔的位置准确对应螺栓应放置的位置。
  2. 采用相同方法，根据流场的外径和内径尺寸以及螺钉应放置的位置，裁切聚四氟乙烯密封垫片。
  3. 使用与垫片尺寸匹配的金属框架裁切气体扩散层。
  4. 修剪催化剂涂覆膜（CCM）上多余的Nafion膜，使其尺寸与双极板相匹配。利用此前使用的金属框架在膜上打孔，以对应螺钉穿过的位点。打孔前需注意将框架居中对准。

2. 燃料电池组装

  1. 将阴极双极板放置在平整坚固的表面上，流场面朝上。
  2. 将垫圈置于其上方，确保与螺钉孔对齐。
  3. 将阴极气体扩散层（GDL）置于垫圈中央，并将催化层-质子交换膜组件（CCM）放在其上，确保 CCM 与螺钉孔对齐。
  4. 将阳极气体扩散层（GDL）和垫圈依次置于上方，确保垫圈与螺钉孔对齐，且 GDL 位于中央。
  5. 将阳极双极板置于最上方（流场面朝下），并用螺钉将各部件夹紧。
    注意：双极板不得过度拧紧。螺钉的作用仅在于保持各部件对齐。
  6. 将阴极不锈钢端板放置在平整坚固的表面上。
  7. 将矩形聚四氟乙烯（Teflon）片和铜制集流板置于其上，确保与螺栓孔对齐。
  8. 将步骤 2.1 中组装好的电池单元的阴极侧对准阴极集流板上的流场凹槽插入。
  9. 将单元的阳极侧插入阳极集流板，放置好聚四氟乙烯（Teflon）垫圈，最后盖上阳极不锈钢端板。
  10. 将绝缘套管、O 型圈和螺栓插入阳极端板的孔中，并将螺栓穿过各孔。
  11. 安装绝缘套管和 O 型圈，最后在阴极侧的螺栓上装上螺母。
  12. 使用扭矩扳手以十字交叉方式拧紧螺栓，直至达到推荐的 5 N·m 扭矩值。建议进行 5 次十字交叉循环：起始扭矩为 1 N·m，之后每次循环递增 1 N·m。

3. 燃料电池与外周系统的整合

  1. 将燃料电池放入加热箱中，并将入口和出口连接至外围设备。使用检漏液检查是否存在泄漏。
  2. 将热电偶插入阴极端板中。
  3. 将燃料电池与恒电位仪连接；选择两电极配置。将标记为 RE 和 CE 的电缆连接至阳极侧，将标记为 WE 和 SE 的电缆连接至阴极侧。
  4. 启动用于控制电池外围设备的软件；实验装置示意图将显示（参见 图1 中的示意图）。设定阳极和阴极进气气体流速值，并打开阀门。本方案所示实验中，氢气（阳极侧）、氮气和氧气（阴极侧）的流速分别为 850、300 和 300 mL/min。
  5. 设定进气气体的温度并开启加热带。等待直至达到设定温度。本方案的所有实验中，阳极和阴极侧进气气体的设定温度均为 68 °C。
  6. 设定恒温器的温度以确定进气气体所需的露点温度；开启恒温器。
  7. 在加热箱的控制面板上设定燃料电池的目标温度，然后开启加热。本方案所描述的实验中，设定的燃料电池温度为 80 °C。
  8. 等待直至燃料电池达到设定温度；检查进气气体的加湿状态；检查燃料电池的开路电压。恒电位仪显示屏上的开路电压值应在 1 至 1.2 V 之间。

4. 燃料电池启动程序

注意：以下部分所述的步骤使用特定软件程序和恒电位仪（Autolab N104，NOVA 2.0 软件）。然而，也可使用其他软件和恒电位仪进行该操作，且不会改变主要结果。若使用新的 CCM，必须执行启动程序。

  1. 启动 Autolab NOVA 2.0 软件。
    1. 在软件的 操作 部分选择 新建程序，程序编辑页面将打开。
    2. 在 命令 中，点击 Autolab 控制 图标；将 Autolab 控制 图标拖动到工作区部分。然后在 属性 中选择 恒电位模式开启。
      注：Autolab NOVA 2.0 软件不区分“恒电位”（potentiostatic）和“恒电压”（voltastatic）这两个术语。
    3. 在 命令 中，选择 电池 图标，并将其放置在 Autolab 控制 图标旁边。然后在 属性 中选择 电池开启。添加 应用 图标，并在 属性 中将相对于参比电极的电池 电位 设置为 0.9 V。
    4. 添加 等待 命令，并将 持续时间 设置为 1800 s。
    5. 从 循环与线性扫描伏安法测量 中添加 线性扫描伏安法阶梯扫描 命令。将 起始电位 设置为 0.9 V，终止电位 设置为 0.6 V，扫描速率为 0.4 mV/s，步长 设置为 0.244 mV。
    6. 添加 等待 命令，并将 持续时间 设置为 1800 s。
    7. 从 循环与线性扫描伏安法测量 中添加 线性扫描伏安法阶梯扫描 命令。将 起始电位 设置为 0.6 V，终止电位 设置为 0.9 V，扫描速率为 0.4 mV/s，步长 设置为 0.244 mV。
    8. 添加 重复 命令。在工作区中选择从步骤 4.1.4（第一个 等待 命令）到步骤 4.1.7（最后一个 线性扫描伏安法阶梯扫描 命令）之间的所有命令；将这些图标拖放到 重复 框中。在 属性 中将重复次数设置为 20 次。
  2. 通过点击 播放 按钮启动电池启动程序。
  3. 2 小时后，如果在 0.6 V 下电流已稳定，则按下 停止 按钮结束程序；如果电流仍在变化，则让程序继续运行直至自动结束。

5. 恒电流电化学阻抗谱实验

  1. 启动 Autolab NOVA 2.0 软件。
    1. 在软件的 操作 部分中选择 新建程序，程序编辑页面将打开。
    2. 在 命令 中点击 Autolab 控制 图标；将 Autolab 控制 图标拖放到工作区部分。然后在 属性 中选择 恒电流模式开启。
    3. 添加 开启电解池 命令。
    4. 添加 线性扫描伏安法阶梯式扫描 命令。在 属性 中将 起始电流 设置为 0 A，选定的稳态电流设为 终止电流，扫描速率 设为 0.005 A/s，步长 设为 0.01 A。
    5. 插入 记录信号 命令；在 属性 中将 持续时间 设为 7200 s，采样时间间隔 设为 0.1 s。
    6. 插入 FRA 测量 命令窗口。在属性中将 施加的第一个频率 设为 1000 Hz，施加的最后一个频率 设为 0.01 Hz，每十倍频程的频率点数 设为 5。将 振幅 设为稳态电流的 5%。
    7. 添加 关闭电解池 命令。
  2. 通过按下 运行 按钮启动电解池的恒电流 EIS 程序。
  3. 观察记录窗口中的变化，等待电解池电位值稳定。然后点击 前进 按钮以开始 EIS 实验。
  4. 在实验过程中检查系统的稳定性，并等待程序结束。

6. 浓度交替频率响应实验

注意：以下说明描述了在恒电流条件下进行 cFRA 实验的操作步骤。然而，若在恒电位条件下进行 cFRA 实验，操作流程并无不同，唯一的区别是在软件中将恒电流控制改为恒电位控制，并将电池电位固定为某一稳态值，而非电流。

  1. 设置 Pyro 光纤氧气传感器以进行快速动态测量。
    1. 轻轻向下推动 Pyro 光纤氧气传感器上部的活塞，使光纤的敏感部分从保护针中伸出，并将其置于细胞入口处管路的中心位置。
    2. 打开 Pyro 软件。
    3. 点击 选项 | 高级，然后选择 启用快速采样。
    4. 将 采样间隔 设置为 0.15 秒。
  2. 使用 Autolab NOVA 2.0 软件编辑 cFRA 程序。
    1. 打开 NOVA 软件，在 操作 区域中选择 新建程序，软件编辑页面将打开。
    2. 在 命令 中选择 控制 图标并将其插入工作区。在 属性 中选择 恒电流模式开启。然后选择 电池开启 命令，并将其放置在 控制 图标旁边。
    3. 从 循环与线性扫描伏安法测量 中添加 LSV 阶梯 命令。在 属性 中，将 起始电流 设置为 0.0 A；将 终止电流 设置为 cFRA 实验应进行的稳态电流值。然后将 扫描速率 设置为 0.005 A/s，步长 设置为 0.01 A。
    4. 插入两个 记录信号 命令；在 属性 中将 持续时间 设置为 7200 秒，采样时间间隔 设置为 0.05 秒。通过添加一个 重复 命令将此步骤重复 20 次。重复次数必须等于需要测量的信号频率数量。
      注：使用两个信号记录窗口的原因如下：一个记录窗口用于监测周期性输出信号的瞬态部分，另一个用于记录周期性输出信号的稳态部分。稳态部分的信号用于传递函数的确定。
  3. 按下 播放 按钮以启动 cFRA 程序。
  4. 在第一组重复过程中，通过观察记录窗口检查电池电位是否达到稳态值。
  5. 打开额外的氧气阀门，并将质量流量控制器设置为主进料总流速的 5%，以确保线性响应（示例：总流速为 600 mL/min 时，设置为 30 mL/min）。然后将阀门的切换时间设置为初始值 0.5 秒。按下切换控制的 启动 按钮。
  6. 监测记录窗口，等待电池电位达到周期性稳态；然后点击 下一步 按钮。
  7. 在新的记录窗口中记录 60 秒的周期性稳态信号。然后再次点击 下一步 按钮。
  8. 与上述步骤 6.7 同时进行，记录周期性氧气输入信号。在传感器软件中点击 启动 按钮，输入一个能反映输入频率的名称（例如：1 Hz），然后点击 确定。与电流输出信号相同，记录 60 秒的信号，然后按下 停止 按钮。
  9. 以逐步增加的切换时间重复上述步骤 6.6–6.8，以在 8–1000 mHz 的频率范围内测量周期性输入/输出相关性，每十倍频程取 8 个频率点。对于频率高于 100 mHz 的实验，输入和输出信号均记录 60 秒；对于较低频率的实验，信号采样时间应覆盖相当于 5 个周期的时间范围。

7. cFRA 数据分析

  1. 从 Autolab NOVA 2.0 软件中导出测得的电池电势响应。
    1. 在记录窗口中，单击显示测得的周期性稳态电池电势输出的图表。
    2. 单击 显示数据 | 键 | 导出 按钮。输入一个能反映输入频率的文件名（例如：1 Hz），然后单击 保存。
    3. 对每个频率下测得的每一项电池电势输出重复步骤 7.1.1–7.1.2。
  2. 打开 Matlab 脚本 FFT_input.mat 和 FFT_output.mat。在 地址文件夹 区域中，输入存储测得的氧分压和电流数据文件的文件夹位置信息。
    注意：该脚本的编写目的是对采集的输入信号进行加窗处理，以确保分析的周期数为整数，从而准确且快速地计算其傅里叶变换。任何能够实现相同目标的其他方法均不会改变结果。
  3. 运行 FFT_PO2.mat 和 FFT_Pot.mat 脚本；通过绘制的图表检查所计算的算法是否正常运行（在时域中，应从原始的输入和输出样本中提取出整数个输入和输出周期）。
    警告：若基于非整数个周期进行傅里叶变换，可能导致对输入和输出信号的分析产生误导，进而得到不准确的 cFRA 谱图。
  4. 打开 Matlab 脚本 cFRA_spectra.mat 并运行。程序将绘制恒电流条件下 cFRA 传递函数的幅值、相位角和奈奎斯特谱图。
    注意：该脚本通过使用以下方程，基于氧分压（输入）和电池电势（输出）信号基频处的傅里叶变换值，计算 cFRA 传递函数。
    声阻抗比公式，ζI_O2=V̂(2πf_fund)/P̂_O2(2πf_fund)，物理方程。

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结果

基于EIS谱图的燃料电池动态特性的初步分析如图2所示。在恒电流控制下，于三种不同的稳态电流密度条件下测得EIS幅值（图2A）和相位Bode图（图2B）谱图。如预期所示，所有主要的瞬态过程均被观察到：高频区的双电层充放电过程、1 Hz至100 mHz范围内的传质动力学过程，以及低频区的膜 hydration 动力学过程1,2,8。为避免在低于100 mHz频率时常出现的数据离散现象，必须满足以下条件：（i）只有在达到稳态电流密度（准稳态条件以可忽略的恒定漂移为特征）后才开始EIS实验；（ii）输入信号幅值设定为稳态电流值的5%，以确保线性响应，同...

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讨论

与传统的电化学阻抗谱（EIS）相比，循环伏安电阻分析法（cFRA）是一种专注于表征燃料电池中与不同传质现象相关的动态过程的诊断工具。由于该方法无法检测时间常数低于电极中氧气扩散过程的瞬态变化，例如双电层的充放电过程6，因此与多种现象相互耦合的EIS不同，cFRA能够更清晰地识别与特定动态过程相关的特征模式，从而降低不同参数之间的相关性，提高参数估计的准确性。此外，cFRA具备区分阴极加湿状态的能力，可被用作在线诊断工具。然而，为了充分发挥该技术的潜力，仍需改进并充分考虑其多个方面。本实验方案旨在提供一个向质子交换膜（PEM）燃料电池施加动态浓度输入及其后续分析方法的示例。下文将讨论cFRA技术中存在的若干技术问题及可改进之处。

输入和输出数据的采样与处理对所测得的cFRA谱的质量至关重要。系统需在至少三小时内保持稳定，因此在极端淹水或极端干燥等高度不稳定的条件下难以开展实验。9耗时的步骤包括细胞的平衡过程，通常需要30分钟至1小时，以及周期性输入/输出信号的采样过程，所需时间取决于实验设...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

马克斯·普朗克复杂技术系统动力学研究所协助支付了本文的出版费用。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
膜电极组件 N115 25.8 cm²QuinTechEC-NM-115阴极/阳极载量：1mg Pt/cm²
电化学工作站MetrohmPGSTAT302N
电流增强模块MetrohmBOOSTER20A
可伸缩光纤氧传感器Pyro ScienceOXR430-UHS
露点与温度测量仪VAISALADMT340
软件过程控制系统SiemensSimatic PCS 7
软件 MATLAB2012aMathworks
氢气LindeHydrogen 6.0
氮气LindeNitrogen 5.0
氧气LindeOxygen 5.0

参考文献

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