开发用于太阳能驱动产氢的光敏剂-钴肟杂化体系2 在水相有氧条件下的生产

摘要

我们将基于茋的有机染料直接引入钴肟核心，构建了一种用于光催化产氢的光敏剂-催化剂双功能分子₂ 生产。我们还开发了一种简单的实验装置，用于评估光驱动的H₂ 光催化组装的产物生成。

摘要

开发光催化H₂ 生产装置是构建全球H的关键步骤之一₂基于可再生能源的基础设施。已开发出多种光敏组装体系，其中包含光敏剂和基于钴肟的H₂ 产氢催化剂协同作用，将光能转化为H-H化学键。然而，这些组装体的长期不稳定性以及对有害质子源的需求限制了其应用。本文中，我们通过独特的轴向吡啶连接方式，将一种基于茋的有机染料整合到钴肟核心的外围，从而构建出具有相同分子骨架的光敏剂-催化剂杂化结构。本文详细阐述了该杂化分子的合成步骤及其全面的化学表征。结构与光学研究表明，钴肟核心与有机光敏剂之间存在强烈的电子相互作用。该钴肟化合物在H₂ 即使以水为质子源，也能实现产氢。在此，我们开发了一种简单的密闭系统，并与在线H₂ 用于通过该杂化复合物研究光催化活性的检测器。实验装置中包含的这种光敏剂-催化剂二元体系持续产生 H₂ 一旦暴露在自然阳光下，这种光催化H₂ 在完全有氧条件下，于牺牲性电子供体存在时的水/有机混合介质中，观察到该杂化复合物的产氢现象。因此，该光催化测量系统连同光敏剂-催化剂二元体系，为下一代光催化产氢体系的开发提供了有价值的见解₂ 生产装置

引言

在当今世界，煤炭、石油和天然气等化石燃料提供了大部分能源。然而，这些能源在能量获取过程中会释放大量 CO₂，对全球气候产生负面影响¹。未来几年，随着人口持续增长和人类生活水平不断提高，全球能源需求预计将急剧上升。因此，人们正在积极寻找合适的替代能源，以满足全球能源需求。太阳能、风能和潮汐能等可再生能源因其环境友好且实现零碳能量转换而成为最具前景的解决方案之一²。然而，这些能源的间歇性特征在很大程度上限制了其广泛应用。生物学为此问题提供了可能的解决思路：在光合作用过程中，太阳能被高效地转化为化学能³。受此启发，研究人员已开发出人工光合作用策略，通过一系列小分子活化反应将太阳能储存于化学键中^4,5。其中，H₂ 分子因其高能量密度和简单的化学转化特性，被认为是最具吸引力的化学载体之一^6,7。

在活性太阳能驱动的 H₂ 生成体系中，光敏剂和 H₂ 生成催化剂的存在至关重要。本研究将重点关注基于钴的分子配合物——二甲基乙二肟合....

方案

1. 光敏剂-催化剂杂化物的合成

1. 催化剂前体 Co(dmg)₂Cl₂ 配合物的合成
   注：该配合物的合成采用文献报道方法的改进版本²⁹。
   1. 将 232 mg（1 mmol）二甲基乙二肟（dmg）配体（本反应中为两当量）溶解于 27 mL 丙酮中。
   2. 将 118 mg（0.5 mmol）CoCl₂∙6H₂O（本反应中为一当量）单独溶解于 3 mL 去离子水中，形成粉红色溶液。
   3. 在持续搅拌下，将上述水相 CoCl₂ 溶液逐滴加入含 dmg 的丙酮溶液中，反应在室温下进行。
   4. 密切观察溶液颜色变化，加入金属后溶液将依次变为蓝绿色。
   5. 继续反应 2 h。
   6. 用 40 级滤纸过滤反应混合物，并将滤液在 4 °C 下静置过夜。
   7. 次日，从溶液中析出绿色沉淀 Co(dmg)₂Cl₂ 配合物（钴肟），用 40 级滤纸过滤收集该沉淀。
   8. 将样品在空气中干燥。
2. 光敏剂（PS）-钴肟杂化物的合成
   注：基于茋的光敏剂（PS）按文献报....

结果

在本研究中，通过将衍生自吡啶结构的有机染料（L1）作为轴向配体锚定到钴中心，成功合成了芪类光敏剂-钴肟杂化配合物（C1）。该杂化配合物的¹H NMR 数据清晰地表明，钴肟结构和有机染料的质子信号均存在于同一配合物中。如图2所示，高场区的脂肪族信号在δ（ppm）2.34和2.97处分别显示出适当比例的肟结合甲基和芪类N-二甲基质子信号。来自芪骨架的芳香族和独特的烯丙基质子信号出现在6.74–7.82 δ（ppm）区域，该区域在图2的插图中被详细标出。钴肟核心的稳定性体现在肟基团中分子内氢键的存在，其信号位于远低场区域（约12.47 δ（ppm））¹¹。杂化配合物C1的光学光谱显示了两个主要吸收峰（图3）。在紫外区，于266 nm处观察到一个明显的吸收峰，该峰对应于肟骨架特征性的π‒π*跃迁。另.......

讨论

通过轴向吡啶连接，成功将有机光敏剂芪基团引入到钴肟核心中（图1）。该策略使我们能够设计出一种光敏剂-钴肟杂化配合物C1。单晶结构分析结果表明，在同一分子骨架中同时存在肟基和有机染料结构单元（C1的单晶结构，图4）。芪基团中的苯基和吡啶基团通过烯丙基的延伸共轭体系处于同一平面。这些有机染料中不同官能团之间的相互作用在溶液相中依然持续存在，这得到了¹H NMR 数据的支持（图2）。该芪分子含有一个二甲氨基团，可通过共轭的芳香-烯丙基网络向吡啶N端提供强烈的电子推效应³²。这种电子相互作用预期可增强N-吡啶对轴向配位钴肟配合物C1中钴中心的σ-给电子能力。在C1中，钴肟核心的LMCT吸收带发生明显改变，同时芪基团的π‒π*跃迁出现红移，表明金属中心与光敏剂模块之间.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1 mm 直径玻璃碳圆盘电极	ALS Co., Limited, Japan	2412	1
丙酮	SD fine chemicals	25214L10	27 mL
Ag/AgCl 参比电极	ALS Co., Limited, Japan	12171	1
Co(dmg)2Cl2	实验室合成	NA	100 mg
CoCl2.6H2O	Sigma Aldrich	C2644	118 mg
d6 dmso	Leonid Chemicals	D034EAS	650 µL
纯水系统制备的去离子水	NA	NA	500 mL
二甲基甲酰胺	SRL Chemicals	93186	5 mL
二甲基乙二肟	Sigma Aldrich	40390	232 mg
气密注射器	SGE 注射器 Leur lock	21964	1
MES 缓冲液	Sigma	M8250	195 mg
甲醇	Finar	67-56-1	15 mL
铂对电极	ALS Co., Limited, Japan	2222	1
茋类染料	实验室合成	NA	65 mg
TBAF（四正丁基氟化铵）	TCI Chemicals	T1338	20 mg
三乙醇胺	Finar	102-71-6	1 mL
三乙胺	Sigma Aldrich	T0886	38 µL
三氟乙酸	Finar	76-05-1	10 µL
Whatman 滤纸	GE Healthcare	1001125	2