开发用于太阳能驱动产氢的光敏剂-钴肟杂化体系2 在水相有氧条件下的生产

摘要

我们将基于茋的有机染料直接引入钴肟核心，构建了一种用于光催化产氢的光敏剂-催化剂双功能分子₂ 生产。我们还开发了一种简单的实验装置，用于评估光驱动的H₂ 光催化组装的产物生成。

摘要

开发光催化H₂ 生产装置是构建全球H的关键步骤之一₂基于可再生能源的基础设施。已开发出多种光敏组装体系，其中包含光敏剂和基于钴肟的H₂ 产氢催化剂协同作用，将光能转化为H-H化学键。然而，这些组装体的长期不稳定性以及对有害质子源的需求限制了其应用。本文中，我们通过独特的轴向吡啶连接方式，将一种基于茋的有机染料整合到钴肟核心的外围，从而构建出具有相同分子骨架的光敏剂-催化剂杂化结构。本文详细阐述了该杂化分子的合成步骤及其全面的化学表征。结构与光学研究表明，钴肟核心与有机光敏剂之间存在强烈的电子相互作用。该钴肟化合物在H₂ 即使以水为质子源，也能实现产氢。在此，我们开发了一种简单的密闭系统，并与在线H₂ 用于通过该杂化复合物研究光催化活性的检测器。实验装置中包含的这种光敏剂-催化剂二元体系持续产生 H₂ 一旦暴露在自然阳光下，这种光催化H₂ 在完全有氧条件下，于牺牲性电子供体存在时的水/有机混合介质中，观察到该杂化复合物的产氢现象。因此，该光催化测量系统连同光敏剂-催化剂二元体系，为下一代光催化产氢体系的开发提供了有价值的见解₂ 生产装置

引言

在当今世界，煤炭、石油和天然气等化石燃料提供了大部分能源。然而，这些能源在能量获取过程中会释放大量 CO₂，对全球气候产生负面影响¹。未来几年，随着人口持续增长和人类生活水平不断提高，全球能源需求预计将急剧上升。因此，人们正在积极寻找合适的替代能源，以满足全球能源需求。太阳能、风能和潮汐能等可再生能源因其环境友好且实现零碳能量转换而成为最具前景的解决方案之一²。然而，这些能源的间歇性特征在很大程度上限制了其广泛应用。生物学为此问题提供了可能的解决思路：在光合作用过程中，太阳能被高效地转化为化学能³。受此启发，研究人员已开发出人工光合作用策略，通过一系列小分子活化反应将太阳能储存于化学键中^4,5。其中，H₂ 分子因其高能量密度和简单的化学转化特性，被认为是最具吸引力的化学载体之一^6,7。

在活性太阳能驱动的 H₂ 生成体系中，光敏剂和 H₂ 生成催化剂的存在至关重要。本研究将重点关注基于钴的分子配合物——二甲基乙二肟合钴（cobaloxime）作为催化部分。通常情况下，在二甲基乙二肟合钴中，六配位的钴中心以四齿 N₄ 平面正方形几何构型与二甲基乙二肟（dmg）配体结合。互补的 Cl^- 离子、溶剂分子（如水或乙腈）或吡啶衍生物则配位于剩余的轴向位置⁸。二甲基乙二肟合钴长期以来被用于高效的 H₂ 电催化生成，其反应活性可通过在轴向吡啶上引入不同的官能团进行调控^9,10,11,12。由于其合成相对简单、在催化条件下对氧气具有耐受性以及适中的催化响应，研究人员已开始探索其在光催化 H₂ 生成中的反应活性。Hawecker 团队率先利用基于 Ru(多吡啶) 的光敏剂，展示了二甲基乙二肟合钴在光照下生成 H₂ 的活性¹³。Eisenberg 及其同事则采用基于铂（Pt）的无机光敏剂，与二甲基乙二肟合钴催化剂协同实现光催化 H₂ 生成^14,15。随后，Che 团队使用有机金光敏剂重现了类似的催化活性¹⁶。Fontecave 和 Artero 通过引入基于铱（Ir）的分子，进一步拓展了可用光敏剂的范围¹⁷。然而，由于这些光催化体系依赖昂贵的金属基光敏剂，其实际应用面临瓶颈。Eisenberg 和 Sun 研究团队分别独立开发了基于有机染料的光驱动 H₂ 生成系统，以应对这一挑战^18,19。尽管上述所有体系均成功实现了光驱动 H₂ 生成，但总体催化转换次数相对较低²⁰。在所有这些体系中，光敏剂和二甲基乙二肟合钴分子均以独立组分形式加入溶液，二者之间缺乏直接的相互作用，可能限制了系统的整体效率。为解决此问题，研究人员开发了多种光敏剂-二甲基乙二肟合钴双功能分子（dyads），其中多种光敏剂通过轴向吡啶配体直接连接至二甲基乙二肟合钴核心^{21,22,23,24,25,26}。Sun 及其同事甚至成功构建了一种不含贵金属的装置，采用 Zn-卟啉结构作为光敏剂²⁴。最近，Ott 及其同事成功将二甲基乙二肟合钴催化剂嵌入金属有机框架（MOF）中，并在有机染料存在下实现了光催化 H₂ 生成²⁷。然而，将高分子量的光敏剂引入二甲基乙二肟合钴框架后，降低了其水溶性，并影响了双功能分子在催化条件下的长期稳定性。在催化过程中，由于水是质子的丰富来源，双功能分子在水相条件下的稳定性尤为关键。因此，迫切需要开发一种水溶性好、空气稳定的光敏剂-二甲基乙二肟合钴双功能分子体系，以建立高效且经济的光驱动 H₂ 生成系统。

在此项工作中，我们固定了一种基于茋的有机染料²⁸ 通过轴向吡啶连接基团将光敏剂连接至钴肟核心（图1）。染料的低分子量确保了其偶联物具有更好的水溶性。该联苯乙烯-钴肟杂化分子通过光学和 ¹H NMR 谱学及其单晶结构解析。电化学数据揭示了其在电催化产氢中的活性₂ 即使附加了有机染料，该钴肟结构仍能产氢。该杂化配合物表现出显著的光驱动H₂ 在存在适当牺牲性电子供体的30:70水/DMF（N,N′-二甲基甲酰胺）溶液中，暴露于直射阳光下时，该杂化结构未发生降解，同时实现了产氢，光学光谱研究进一步证实了这一结果。一种简单的光催化装置，由H组成₂ 检测器在杂化复合物的光催化过程中被采用，该过程展示了持续的 H₂ 产生₂ 在无任何初始滞后期的水相有氧条件下产生气体。因此，这种杂化复合物有望成为开发下一代太阳能驱动H₂生产的基石₂ 用于高效可再生能源利用的产能催化剂。

方案

1. 光敏剂-催化剂杂化物的合成

1. 催化剂前体 Co(dmg)₂Cl₂ 配合物的合成
   注：该配合物的合成采用文献报道方法的改进版本²⁹。
   1. 将 232 mg（1 mmol）二甲基乙二肟（dmg）配体（本反应中为两当量）溶解于 27 mL 丙酮中。
   2. 将 118 mg（0.5 mmol）CoCl₂∙6H₂O（本反应中为一当量）单独溶解于 3 mL 去离子水中，形成粉红色溶液。
   3. 在持续搅拌下，将上述水相 CoCl₂ 溶液逐滴加入含 dmg 的丙酮溶液中，反应在室温下进行。
   4. 密切观察溶液颜色变化，加入金属后溶液将依次变为蓝绿色。
   5. 继续反应 2 h。
   6. 用 40 级滤纸过滤反应混合物，并将滤液在 4 °C 下静置过夜。
   7. 次日，从溶液中析出绿色沉淀 Co(dmg)₂Cl₂ 配合物（钴肟），用 40 级滤纸过滤收集该沉淀。
   8. 将样品在空气中干燥。
2. 光敏剂（PS）-钴肟杂化物的合成
   注：基于茋的光敏剂（PS）按文献报道方法合成²⁸。以下为 PS-催化剂杂化配合物的合成步骤。
   1. 将 100 mg（0.277 mmol）钴肟（一当量）（按步骤 1 合成）加入 5 mL 甲醇中，形成绿色悬浮液。
   2. 在持续搅拌下，向该绿色悬浮液中加入 38 µL（0.277 mmol）三乙胺（TEA）碱（一当量），溶液将在 1 min 内变为透明的棕色。
   3. 向上述含 TEA 的甲醇钴溶液中加入 65 mg（0.277 mmol）固态茋类染料（一当量）。
   4. 继续搅拌 3 h，密切观察溶液变化，将依次生成红棕色沉淀，即 PS-钴肟杂化物。
   5. 用 40 级滤纸过滤收集红棕色沉淀，并用大量冷甲醇（20 mL）洗涤。
   6. 将沉淀溶于氯仿（10 mL）中，收集红棕色滤液。
   7. 在室温下使用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂。
   8. 收集所得红棕色固体产物［实测产率：76 mg（65%）］。
   9. 在室温下从氯仿溶液中重结晶产物，使氯仿缓慢挥发，得到红棕色晶体配合物。

2. 光敏剂-钴肟配合物杂化体系的表征

1. NMR 表征
   1. 将 5.0 mg 纯化的 PS-钴肟杂化配合物溶解于 650 μL 的 d⁶-DMSO 中。
   2. 在室温下使用核磁共振波谱仪记录 ¹H NMR 谱图。
      注：¹H NMR 信号以 δ（ppm）为单位，括号内为相应质子数、归属及分裂模式（s = 单峰，d = 双峰，m = 多重峰），具体如下：¹H NMR：2.34（12H，-dmg-CH₃，s），2.97（6H，-dye-N-(CH₃)₂，s），6.74（2H，染料芳环，d），6.84（1H，烯丙基-H，d），7.48（5H，四个染料芳环质子，一个烯丙基-H，m），7.82（2H，染料芳环，d），18.47（2H，dmg-NOH，s）。
2. 紫外-可见光谱分析
   1. 通过将适量称量的配合物溶于溶剂中，制备 1.0 mM 的 PS-钴肟配合物 N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）溶液。
   2. 用空白 DMF 将上述溶液稀释 10 倍，得到 0.1 mM 的杂化配合物 DMF 溶液。
   3. 再用空白 DMF 稀释 5 倍，得到 20 μM 的杂化配合物 DMF 溶液。
   4. 使用分光光度计记录 20 μM PS-钴肟配合物溶液的光学光谱。
      注：紫外-可见吸收峰（λ/nm），括号内为相应的摩尔消光系数（ε /M^-1cm^-1），具体如下：266（13400）和 425（14600）。
3. 单晶结构测定
   1. 在 5 mL 氯仿中制备 0.2 M 的 PS-催化剂杂化配合物浓溶液。将该氯仿溶液静置 3 天，生长出红棕色（立方）晶体。
   2. 挑选一颗合适的晶体，使用低温保护剂（例如石蜡油）将其固定在低温环上。
   3. 在衍射仪上于 298 K 条件下收集该杂化配合物的单晶衍射数据。
   4. 使用 SADABS 程序中的多扫描法对数据进行经验吸收校正³⁰。
   5. 采用直接法（SHELXS-97）解析结构，并基于 F² 采用全矩阵最小二乘法（SHELXL-2014）进行精修³¹。
4. 电化学研究
   1. 样品制备
      1. 在含有 0.1 M 四正丁基氟化铵（n-Bu₄N⁺F⁻/TBAF）的 HPLC 级 DMF 中制备 1 mM 的 PS-催化剂杂化配合物溶液。
      2. 将步骤 1 中制备的样品溶液 2 mL 加入电化学池（体积 5 mL）中。
      3. 向溶液中通入 N₂ 气体 30 分钟以除去氧气。
   2. 电极制备
      1. 使用水性 0.25 μm 氧化铝浆料在抛光垫上对直径为 1 mm 的玻碳圆盘工作电极进行抛光。
      2. 用大量去离子水彻底冲洗抛光后的电极。
      3. 将清洁的工作电极放入电化学池中。
      4. 将 Ag/AgCl（1.0 M AgNO₃ 中）参比电极和铂（Pt）丝对电极置于电化学池中。
      5. 将所有电极正确连接至恒电位仪。
   3. 数据采集
      1. 在开始电化学实验前停止通入 N₂ 气体。
      2. 在电化学池中保持样品溶液上方持续通入 N₂ 气流。
      3. 以适当的扫描速率（本实验采用 0.1 V/s）记录样品的循环伏安图（CV），扫描方向从阳极至阴极。
      4. 分别向体系中加入适量水（DMF 中含 30% 水）和三氟乙酸（TFA）（8 μL 10 倍稀释的纯 TFA），重复上述实验。
      5. 向样品溶液中加入二茂铁，记录相应的循环伏安图。以二茂铁电对（FeCp₂^+/0 = 0 V vs. 二茂铁）校准电位标度，所有采集的数据均以内标二茂铁电对为参考。因此，本文中提及的所有电位值均以内标二茂铁电对为基准。

3. 光敏剂-催化剂杂化体系在阳光下的催化产 H₂

1. 光催化 H₂ PS-催化剂杂化复合物的产率
   1. 在双颈试管中，用10 mL 70:30的DMF-水溶液（pH 7，0.1 M MES缓冲液）配制0.2 mM PS-催化剂杂化复合物。
   2. 加入1 mL三乙醇胺（TEOA）作为牺牲电子供体至样品溶液中。
   3. 用密封隔垫封闭试管的两个开口。
   4. 将此装置与 H 连接₂ 配备合适管路连接的检测器
      注意：H₂ 检测器有两个管路连接口，其中一个作为输入口，通过内置检测器测量H的含量₂ （以 ppm 为单位）存在于样品中。测得的气体样品随后通过输出管路重新连接至反应容器。
   5. 将装置置于阳光下30分钟，并监测H₂ 通过检测器的产率
2. 监测太阳能驱动的H₂ 通过气相色谱法（GC）进行产物分析
   1. 使用气密性注射器收集1 mL顶空气体。
   2. 将收集的气体注入气相色谱仪（GC）中。
   3. 监测所得的气相色谱图。
   4. 向置于暗处的对照样品中采集的1 mL顶空气体进行注射。
   5. 从含有1% H的校准标准气体混合物中注入1 mL气体₂.

结果

在本研究中，通过将衍生自吡啶结构的有机染料（L1）作为轴向配体锚定到钴中心，成功合成了芪类光敏剂-钴肟杂化配合物（C1）。该杂化配合物的¹H NMR 数据清晰地表明，钴肟结构和有机染料的质子信号均存在于同一配合物中。如图2所示，高场区的脂肪族信号在δ（ppm）2.34和2.97处分别显示出适当比例的肟结合甲基和芪类N-二甲基质子信号。来自芪骨架的芳香族和独特的烯丙基质子信号出现在6.74–7.82 δ（ppm）区域，该区域在图2的插图中被详细标出。钴肟核心的稳定性体现在肟基团中分子内氢键的存在，其信号位于远低场区域（约12.47 δ（ppm））¹¹。杂化配合物C1的光学光谱显示了两个主要吸收峰（图3）。在紫外区，于266 nm处观察到一个明显的吸收峰，该峰对应于肟骨架特征性的π‒π*跃迁。另...

讨论

通过轴向吡啶连接，成功将有机光敏剂芪基团引入到钴肟核心中（图1）。该策略使我们能够设计出一种光敏剂-钴肟杂化配合物C1。单晶结构分析结果表明，在同一分子骨架中同时存在肟基和有机染料结构单元（C1的单晶结构，图4）。芪基团中的苯基和吡啶基团通过烯丙基的延伸共轭体系处于同一平面。这些有机染料中不同官能团之间的相互作用在溶液相中依然持续存在，这得到了¹H NMR 数据的支持（图2）。该芪分子含有一个二甲氨基团，可通过共轭的芳香-烯丙基网络向吡啶N端提供强烈的电子推效应³²。这种电子相互作用预期可增强N-吡啶对轴向配位钴肟配合物C1中钴中心的σ-给电子能力。在C1中，钴肟核心的LMCT吸收带发生明显改变，同时芪基团的π‒π*跃迁出现红移，表明金属中心与光敏剂模块之间...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1 mm 直径玻璃碳圆盘电极	ALS Co., Limited, Japan	2412	1
丙酮	SD fine chemicals	25214L10	27 mL
Ag/AgCl 参比电极	ALS Co., Limited, Japan	12171	1
Co(dmg)2Cl2	实验室合成	NA	100 mg
CoCl2.6H2O	Sigma Aldrich	C2644	118 mg
d6 dmso	Leonid Chemicals	D034EAS	650 µL
纯水系统制备的去离子水	NA	NA	500 mL
二甲基甲酰胺	SRL Chemicals	93186	5 mL
二甲基乙二肟	Sigma Aldrich	40390	232 mg
气密注射器	SGE 注射器 Leur lock	21964	1
MES 缓冲液	Sigma	M8250	195 mg
甲醇	Finar	67-56-1	15 mL
铂对电极	ALS Co., Limited, Japan	2222	1
茋类染料	实验室合成	NA	65 mg
TBAF（四正丁基氟化铵）	TCI Chemicals	T1338	20 mg
三乙醇胺	Finar	102-71-6	1 mL
三乙胺	Sigma Aldrich	T0886	38 µL
三氟乙酸	Finar	76-05-1	10 µL
Whatman 滤纸	GE Healthcare	1001125	2