加速量热法及互补技术用于表征电池安全危害

摘要

通过加速量热法可实现对锂离子电池潜在失效危害的表征。本实验收集了热释放和压力释放数据、失效事件的视觉观察结果以及释放气体的捕获信息，以识别电池在发生失效时可能带来的最严重可信威胁。

摘要

锂基电池化学体系相关的危害因其灾难性后果而被充分记录。风险通常通过工程风险矩阵进行定性评估。在该矩阵中，潜在的危险事件根据其严重程度和发生概率进行分类和分级，以向决策者和利益相关方提供情境感知。电池故障具有随机性，尤其是锂离子电池化学体系，这使得矩阵中的概率轴难以准确评估。幸运的是，已有表征工具存在，例如加速量热法（ARC），可用于表征电池失效严重程度的不同级别。加速量热法已被广泛用于反应性化学品的表征，但也可提供新的应用，即在安全、受控的实验条件下诱发电池失效，并量化关键的安全参数。由于扩展体积量热仪结构坚固，可安全地使电池在多种滥用条件下发生失效：热滥用（对电池简单加热）、电化学滥用（过充）、电滥用（外部短路）或机械滥用（挤压或钉刺穿透）。本文描述了在加速量热仪中准备和安装商用锂离子电池单体以使其失效的操作流程，从而收集重要的安全数据：热失控起始温度、与聚合物隔膜熔融相关的吸热峰、热失控过程中的压力释放、用于分析表征的气体收集、完全反应时的最高温度，以及使用高温内窥镜对分解过程进行可视化观察（包括排气和电池壳体破裂）。采用热“加热-等待-检测”方法诱导电池失效，即逐步将电池加热至设定温度后，仪器检测电池是否产生热量。当电池因发热导致温度上升时，量热仪同步跟踪该温度上升过程，维持绝热条件。因此，电池不与外部环境发生热交换，所有在失效过程中产生的热量均被完全捕获。

引言

可充电电池，特别是锂离子电池，使得涵盖交通、通信和娱乐等日常生活的各个方面在内的全电气化社会得以实现。对于这些储能应用而言，充电容量直接决定了续航里程或运行时间。为了最大化这些参数，人们开发出了能量密度极高的锂离子电池。然而，不幸的是，随着锂离子电池内部电能的增加，一旦发生故障，其有害能量的释放也会相应增加¹。许多监管机构、专业学会和独立实验室已制定标准，以更全面地表征可充电电池的安全性。其中一种用于量化电池安全事件中热强度的方法是加速量热法（accelerated rate calorimetry, ARC）^2,3。该类量热法在近绝热条件下进行，旨在捕捉材料或电池单体在放热反应初始阶段，直至热失控及燃烧类反应过程中的明确产热行为。ARC仪器能够在安全且受控的实验室环境中，对放热材料反应所产生的最严重情况下的热量、压力及气体生成进行表征。

ARC 仪器最初于 20 世纪 70 年代开发，用于在安全尺度下模拟危险性和反应性化学品的放热失控反应，并评估反应性化学品的危害，以制定安全的操作、使用、储存和运输规程⁴。20 世纪 80 年代初，ARC 首次被用于研究锂离子电池中的热失控反应。ARC 通过“自适应绝热控制”运行，这意味着在反应发生期间，量热仪的温度会尽量与电池温....

方案

1. 量热计的校准

注意：必须校准量热计，以适应向/从同一电池传热条件的任何变化（例如，将大直径电缆连接到电池）或主测温热电偶的更换。由于热电偶响应可能随长期使用而发生变化，仪器应在使用2–3个月后重新校准。

1. 使用小型球形容器或“弹式容器”对量热计进行校准。
2. 将已知材质（如钛、不锈钢、铝等）的空球形弹式容器安装在量热计盖的下方。
3. 确保量热计内部清洁，无任何碎屑。
4. 使校准条件与预期测试条件相匹配。任何特殊夹具必须放置在反应腔内预期的位置，以确保正确校准。
5. 将弹式热电偶导线的探头连接至球形容器表面。探头必须与弹式容器接触，校准才能正常进行。如有必要，使用耐高温胶带固定热电偶导线及其引线。
6. 确保量热计盖完全闭合，盖子与底座之间接触良好。
7. 关闭防爆箱，以消除气流对量热计的吹拂，避免影响测量结果。
8. 校准测试使用以下参数：温度步长 = 25 °C；起始温度 = 50 °C；终止温度 = 405 °C；温度变化率灵敏度 = 0.01 °C/min；等待时间 = 30 min。
9. 确保软件中已清除之前的校准偏移值。
10. 开始校准程序。

2. Φ 因子测试

注意：即使性能最高的绝....

结果

在图4A,B中提供了18650型商用锂离子电池满电状态下的HWS实验代表性数据。该图显示了在“封闭式”ARC测试装置中电池温度随时间的变化情况。图中突出标注了基本的热特征参数（T_onset、T_max和ΔT）。T_onset表示放热过程的起始点，该过程持续至达到T_max。在本实验中，还可同步采集电池电压、最大压力及压力变化值（分别为P_max和ΔP）。在“封闭式”测试配置下，可对ARC实验中释放的气体和/或燃烧产物进行气体分析。对热失控反应过程中收集到的气体产物进行的典型气相色谱分析通常显示存在燃烧产物（CO、CO₂和CH₂），以及电解液溶剂二乙基碳酸酯和电解液分解产物（H₂和HF）。

如上所述，ARC测试也可在“开放”测试装置中进行。在此配置下，可结合使用高温内窥镜进行目视观察，同时采集温度和电压数据。

讨论

使用ARC仪器完成的HWS测试程序对于确定锂离子电池可能带来的最严重可信安全威胁至关重要。自加热起始温度和热失控过程中的最高温度测量结果，提供了准确评估锂离子电池安全性的必要客观数据。通过基于ARC的实验，可以以受控且可重复的方式测量电池安全指标。

ARC仪器的一个局限性在于，量热计的容积必须与被测材料或电池单体的尺寸相匹配。因此，研究人员受限于量热计的尺寸，而该尺寸决定了测试过程中向腔室内引入的累积能量总量。对于大多数学术研究人员而言，较小的量热计已足以测量电池材料及电池组件的热性能。而工业和应用研究实验室则可能需要更大的量热计，以容纳高能量电池单体、电池组或电池模块。未来应开发新的测试能力，用于测量锂离子电池在安全测试程序中的热释放行为。ARC具有相对开放的结构设计，便于集成光谱仪和热成像相机等互补性表征设备。

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材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
内窥镜	Optronics		刚性高温内窥镜
Energy Lab 恒电位仪	Princeton Applied Research / Ametek		可采集开路电压、进行恒电流/恒电位电池循环以及电化学阻抗谱测试的恒电位仪
扩展体积加速量热仪	Thermal Hazard Technologies		中型系统，样品范围：从部件到电池；工作体积：0.57 m³
高温胶带	非特定
锂离子电池单体	多种		18650 尺寸规格的可充电混合金属氧化物对石墨锂离子电池单体
加热垫	Omega		尺寸和规格根据电池单体热容测量需求而定
球形炸弹容器	Thermal Hazard Technologies		用于 ARC 校准的小体积爆炸容器