本方案展示了通过升高温度，制备一种呈现固相、多种液晶相和各向同性液相的光流变材料的方法。本文介绍了测量该材料结构-粘弹性关系的方法。
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本文内容
摘要
摘要
能够响应特定刺激的智能粘弹性材料是未来技术中最具吸引力的材料类别之一，例如按需可切换的粘附技术、驱动器、分子离合器以及纳米/微米级物质运输装置。最近研究发现，通过一种特殊的固-液相变过程，材料的流变性能可发生显著变化，从而获得合适的智能粘弹性材料。然而，设计具有此类特性的材料十分复杂，且正向与逆向切换时间通常较长。因此，探索新的工作机理以实现固-液相变、缩短切换时间并增强相变过程中流变性能的对比度显得尤为重要。本文观察到一种光诱导的晶体-液体相变现象，并通过偏光显微镜（POM）、光流变学、光差示扫描量热法（photo-DSC）以及X射线衍射（XRD）对其进行了表征。该光诱导晶体-液体相变具有两个关键特征：（1）正向和逆向反应中晶体与液体相之间的快速切换；（2）粘弹性具有高对比度。在表征方法中，偏光显微镜（POM）的优势在于可提供液晶分子取向空间分布的信息，用于确定材料中出现的液晶相类型，并研究液晶分子的取向行为。光流变学可用于测量材料在光照刺激下的流变性能，揭示材料的光流变切换特性。光差示扫描量热法（photo-DSC）是一种用于研究材料在黑暗条件下及光照条件下热力学信息的技术。最后，X射线衍射（XRD）可用于研究材料的微观结构。本文旨在清晰地展示如何制备并测量光流变材料所涉及的各项性能。
引言
能够响应环境变化而改变其粘弹性特性的智能机械材料已引起研究人员的极大兴趣。可切换性被认为是最重要的材料特性，它为生物体中重复的机械响应提供了鲁棒性。迄今为止，研究人员已利用软物质设计出具有多种功能的人工可切换材料，例如光响应水凝胶1,2,3、聚合物4,5,6,7,8,9,10,11、液晶[LCs]9,10,11,12,13,14,15,16,17、pH响应胶束18,19,20,21,22以及表面活性剂23。然而，这些材料存在一个或多个以下问题：缺乏可逆性、粘弹性切换对比度低、适应性差以及切换速度慢。在传统材料中，粘弹性切换对比度与切换速度之间存在权衡关系；因此，设计出在所有这些方面均具有高性能的材料极具挑战性。为了实现上述多功能性材料，选择或设计兼具高流动性（粘性）和刚性（弹性）这两种突现特性的分子至关重要。
液晶是理想的体系，可通过分子设计调控出大量潜在的液晶相和固相。这使得在不同长度尺度上形成特定液晶相的自组装结构成为可能。例如，由于具有短程空间有序性，高对称性的向列相液晶（NLCs）表现出较低的黏度和弹性；而低对称性的柱状相或近晶相液晶则因具有一维或二维的长程周期性，表现出较高的黏度和弹性。如果液晶材料能够在黏弹性性质差异显著的两个相之间实现可逆转换，则有望获得高性能的黏弹性智能材料。已有少数相关实例被报道9,10,11,12,13,14,15。
本文演示了一种光流变液晶材料的制备方法，该材料在降温过程中经历各向同性相（I）-向列相（N）-扭曲-弯曲向列相（TB）24-晶体相（Cry）的相变序列（加热时则相反），并在光照下表现出快速且可逆的黏弹性切换。本文介绍了黏弹性测量的方法，并展示了微观结构与黏弹性之间的关系。代表性结果与讨论部分详细描述了相关细节。
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方案
1. 制备用于使液晶分子平面取向的摩擦表面
- 准备洁净的玻璃基底。
- 使用金刚石玻璃切割器（材料表）将玻璃基底切割成约 1 cm × 1 cm 的小方片。用碱性洗涤剂（材料表，按洗涤剂与水的体积比 1:3 溶于水）在 38 kHz 或 42 kHz 条件下超声清洗，并用蒸馏水反复冲洗（通常每次超声 5 分钟，冲洗超过 10 次）。
- 将基底置于紫外-臭氧（UV-O3）清洗仪（材料表）中处理超过 10 分钟。
- 在洁净的玻璃基底上涂覆平面取向层。
- 用移液器将 20 µL 的聚酰亚胺平面取向溶液（材料表，直接使用）滴加到已清洗的玻璃基底上。立即使用匀胶机（材料表）在室温（RT）下以 3,000 rpm 旋转涂覆 70 秒。
注：取向层的典型厚度约为 20 nm。 - 将涂覆后的玻璃基底在 80 °C 下烘烤 60 分钟以去除溶剂，随后在 180 °C 下烘烤 >60 分钟以完成固化。使用人造纤维布摩擦机（材料表）对基底进行摩擦处理，参数如下：转速 = 300 rpm，平台移动速度 = 20 mm/s，压入深度 = 0.3 mm，以实现液晶材料的单轴取向。
- 用移液器将 20 µL 的聚酰亚胺平面取向溶液（材料表，直接使用）滴加到已清洗的玻璃基底上。立即使用匀胶机（材料表）在室温（RT）下以 3,000 rpm 旋转涂覆 70 秒。
2. 液晶池的制备
- 将带有取向层的玻璃基板与另一基板对齐放置，使取向层面对面，并确保两者重叠80%，以形成一个液晶盒。
注意：20%未重叠的区域用于向液晶盒中引入液晶材料。 - 取100 µL光反应性胶粘剂（材料表）和0.1 mg微米级玻璃颗粒（直径 = 5 µm），将其置于洁净的玻璃基板上，使用回形针尖端手动混合。将混合物移至液晶盒的四个角落，以调节盒厚，然后使用波长为365 nm（1.1 W/cm2）的低压汞蒸气短弧灯（材料表）照射液晶盒。将液晶盒置于LED灯下，距离1 cm，照射5分钟。
- 照射完成后，将液晶盒放置于加热台上，设定目标温度，使液晶盒加热至高于各向同性液体（I）-向列相（N）相变温度的温度（通常为160 °C）。将液晶材料（1-[4-丁氧基偶氮苯-4’-氧基]-6-[4-氰基联苯-4’基]己烷；CB6OABOBu；0.2−10.0 µL）转移至液晶盒的一个开口表面，并使用微型刮刀将材料推向液晶盒入口，使液晶材料与入口接触。等待液晶材料通过毛细作用力填充整个液晶盒。
注意：CB6OABOBu的相变序列为：加热时 Cry 100.3 °C TB 105.2 °C N 151.7 °C I，冷却时 I 151.4 °C N 104.5 °C TB 83 °C Cry。请勿在向列相（N）或扭曲晶界相（TB）下引入CB6OABOBu，因为此时易发生流动诱导取向。
3. 通过偏光光学显微镜进行质地表征
- 将液晶样品置于热台上，在偏光显微镜（POM，材料表）下使用 4x−100x 物镜观察，通过热台控制样品温度（40−180 °C），控温精度为 ± 0.1 K。在升温和降温过程中，使用数码彩色相机连续记录织构图像。
- 使用配备在偏光显微镜上的紫外落射照明器（材料表），波长为 365 nm（50 mW/cm2）。
4. 光流变测量
- 准备流变学测量。
- 在将任何样品放置于流变仪（材料表）载物台之前，根据制造商的说明，通过软件控制进行几何体惯性校准和零间隙校准，以确保流变学研究的准确性。称取250 mg的CB6OABOBu粉末样品，并将其加载到流变仪的基底石英板上。
注：本研究中使用直径为50 mm的平板。 - 将样品腔的温度设定至高于I-N相变点的值（>160 °C）。设定测量板接近基底石英板的间隙值，以夹住样品（通常使用的间隙值为20 µm）。当测量板停止在修整位置（即目标间隙上方25 µm处）时，去除间隙外多余的样品（例如，使用纸巾擦拭）。
注：切勿让过量的CB6OABOBu进入样品腔，否则会导致测量结果不准确。
- 在将任何样品放置于流变仪（材料表）载物台之前，根据制造商的说明，通过软件控制进行几何体惯性校准和零间隙校准，以确保流变学研究的准确性。称取250 mg的CB6OABOBu粉末样品，并将其加载到流变仪的基底石英板上。
- 进行流变学测量。
- 使用高压汞蒸气短弧灯照射365 nm的紫外光（1−100 mW/cm2），测量CB6OABOBu的光流变开关行为。
注：光线将从样品容器底部通过基底石英板导入。 - 进行以下两种模式的测量：1）振荡模式，用于提取材料的动态恢复信息；2）稳态旋转模式，用于获得有效旋转黏度。在旋转模式测量中，对样品施加13 Pa的恒定剪切应力，以确保测量处于牛顿流体区域。
注：测量模式的选择由软件根据制造商的说明完成。
- 使用高压汞蒸气短弧灯照射365 nm的紫外光（1−100 mW/cm2），测量CB6OABOBu的光流变开关行为。
5. 光差示扫描量热法
- 称取10 mg CB6OABOBu粉末样品，装入金制差示扫描量热法（DSC）坩埚中。将样品加热至170 °C，使其进入各向同性相，并确保肉眼观察下DSC坩埚内样品分布均匀。用石英板盖住DSC坩埚。
- 根据制造商说明（材料表）进行光-DSC测量。以10 °C/min的扫描速率记录DSC数据。
注意：光-DSC仪器配备的紫外光强度为50 mW/cm2。
6. X射线衍射表征
- 使用热台将CB6OABOBu粉末样品加热至170 °C，并通过毛细作用将样品吸入X射线衍射毛细管（直径 = 0.5 mm）中。
- 将毛细管固定在配备温度控制器的样品架上。设置腔室温度（每次X射线衍射测量分别在60 °C、70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C和170 °C下进行）。
- 用X射线照射样品，并在无紫外光照射以及在10 mW/cm2紫外光强度下照射1分钟和10分钟后，通过探测器检测衍射的X射线束。
注：本研究在理化学研究所（RIKEN）BL45XU光束线上进行。光源为SPring-8标准真空内波荡器。采用液氮冷却的Si双晶单色器对光束进行单色化处理。波长为1 Å。
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结果
在温度变化过程中以及在紫外光照射下，于黑暗环境中收集了POM图像、光流变数据、光-DSC数据和XRD强度图谱。图1a,b展示了CB6OABOBu的结构，及其通过建模程序（如ChemBio3D）中MM2力场优化得到的相序列和可能构象。
当CB6OABOBu处于反式状态时，会出现两种能量上合理的构象状态，其中扭曲构象是最稳定的，可促进TB相的形成。当CB6OABOBu在紫外光照射下被激发至顺式状态时，会形成一种弯曲构象。尽管当前建模程序进行的构象优化有助于确定单个分子的构象，但无法用于模拟多个分子相互作用时的构象状态，甚至不能用于较大分子簇的自组装过程。
图1c,d展示了在暗处及30 mW cm−2紫外光辐照下，样品在2 μm厚且均匀摩擦取向的液晶盒中冷却过程中的偏光显微镜（POM）织构。在向列相（N相）中，分子实现单轴取向...
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讨论
如图1所示，CB6OABOBu是一种光响应材料，在降温过程中表现出I、N、TB和Cry相序列。由于这些相的局部有序性存在显著差异，光驱动的流变性能切换有望表现出良好的粘弹性对比度。为定量研究这一现象，进行了光流变学测量。
首先，我们分析在无光照条件下测得的流变学数据（图2a，红色空心圆圈）。在向列相（N相）与各向同性相（I相）的相变过程中，有效黏度（ηeff）下降，这归因于剪切诱导的分子取向排列。在N相中，黏度几乎不随剪切应力变化，表明其表现出牛顿流体行为（图2b）。当转变为TB相时，有效剪切黏度增加了一个数量级。考虑到TB相具有局部向列有序性，但呈现出类似于近晶相的伪层状结构，因此有效剪切黏度的升高归因于伪层状结构的形成。
在TB相阶段，由于...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由匈牙利科学院-日本学术振兴会双边联合研究项目资助。感谢NKFIH PD 121019和FK 125134基金提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 21-401-10 | AS ONE | 微型刮刀 | |
| AL1254 | JSR | 液晶用取向剂 | |
| BX53P | Olympus | 配备透射/落射照明单元的偏光显微镜 | |
| Discovery DSC 25P | TI instruments | 光差示扫描量热仪（Photo-DSC）设备 | |
| Glass cutter PRO-1A | Sankyo | 金刚石玻璃切割刀 | |
| HS82 | Mettler Toledo | 加热台 | |
| MCR502 | Anton Paar | 商用流变仪 | |
| MRJ-100S | EHC | 摩擦机 | |
| Norland Optical Adhesive 65, 81 | Norland Products | 光敏性粘合剂 | |
| OmniCure S2000 | Excelitas Technologies | 商用高压汞蒸气短弧灯，最大输出 70 mW/cm² | |
| PILATUS 6M | Dectris | 用于X射线衍射检测的混合光子计数探测器 | |
| S1126 | Matsunami Glass | 玻璃基板 | |
| SC-158H | EHC | 旋涂仪 | |
| SCAT-20X | DKS | 碱性清洗剂 | |
| SLUV-4 | AS ONE | 低压汞蒸气短弧灯 | |
| UV-208 | Technovision | 紫外臭氧（UV-O₃）清洗仪 |
参考文献
- Grindy, S. C., Holten-Andersen, N. Bio-inspired metal-coordinate hydrogels with programmable viscoelastic material functions controlled by longwave UV light. Soft Matter. 13, 4057-4065 (2017).
- Rosales, A. M., Mabry, K. M., Nehls, E. M., Anseth, K. S. Photoresponsive elastic properties of azobenzene-containing poly(ethylene-glycol)-based hydrogels. Biomacromolecules. 16, 798-806 (2015).
- Chang, D., Yan, W., Yang, Y., Wang, Q., Zou, L. Reversible light-controllable intelligent gel based on simple spiropyran-doped with biocompatible lecithin. Dyes and Pigments. 134, 186-189 (2015).
- Irie, M., Hirano, Y., Hashimoto, S., Hayashi, K. Photoresponsive Polymers. 2. Reversible Solution Viscosity Change of Polymamides Having Azobenzene Residues in the Main Chain. Macromolecules. 14, 262-267 (1981).
- Ito, S., Akiyama, H., Sekizawa, R., Mori, M., Yoshida, M., Kihara, H. Light-Induced Reworkable Adhesives Based on ABA-type Triblock Copolymers with Azopolymer Termini. ACS Applied Materials and Interfaces. 10, 32649-32658 (2018).
- Yamamoto, T., Norikane, Y., Akiyama, H. Photochemical liquefaction and softening in molecular materials, polymers, and related compounds. Polymer Journal. 50, 551-562 (2018).
- Petr, M., Helgeson, M. E., Soulages, J., McKinley, G. H., Hammond, P. T. Rapid Viscoelastic Switching of an Ambient Temperature Range Photoresponsive Azobenzene Side-chain Liquid Crystal Polymer. Polymer. 54, 2850-2856 (2013).
- Han, G. G. D., Li, H., Grossman, J. C. Optically controlled long-term storage and release of thermal energy in phase-change materials. Nature Communications. 8, 1-10 (2017).
- Akiyama, H., Yoshida, M. Photochemically Reversible Liquefaction and Solidification of Single Compounds Based on a Sugar Alcohol Scaffold with Multi Azo-Arms. Advanced Materials. 24, 2353-2356 (2012).
- Akiyama, H., et al. Photochemically reversible liquefaction and solidification of multiazobenzene sugar-alcohol derivatives and application to reworkable adhesives. ACS Applied Materials and Interfaces. 6, 7933-7941 (2014).
- Akiyama, H., Fukata, T., Yamashita, A., Yoshida, M., Kihara, H. Reworkable adhesives composed of photoresponsive azobenzene polymer for glass substrates. Journal of Adhesion. 93, 823-830 (2017).
- Norikane, Y., et al. Photoinduced Crystal-to-Liquid Phase Transitions of Azobenzene Derivatives and Their Application in Photolithography Processes through a Solid-Liquid Patterning. Organic Letters. 16, 5012-5015 (2014).
- Kim, D. Y., Lee, S. A., Kim, H., Kim, S. M., Kim, N., Jeong, K. U. An azobenzene-based photochromic liquid crystalline amphiphile for a remote-controllable light shutter. Chemical Communications. 51, 11080(2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nature Communications. 7, 1-7 (2016).
- Peng, S., Guo, Q., Hughes, T. C., Hartley, P. G. Reversible Photorheological Lyotropic Liquid Crystals. Langmuir. 30, 866-872 (2014).
- Ito, S., Yamashita, A., Akiyama, H., Kihara, H., Yoshida, M. Azobenzene-Based (Meth)acrylates: Controlled Radical Polymerization, Photoresponsive Solid–Liquid Phase Transition Behavior, and Application to Reworkable Adhesives. Macromolecules. 51, 3243-3253 (2018).
- Yue, Y., Norikane, Y., Azumi, R., Koyama, E. Light-induced mechanical response in crosslinked liquid-crystalline polymers with photoswitchable glass transition temperatures. Nature Communications. 9, 1-8 (2018).
- Lee, H. Y., Diehn, K. K., Sun, K., Chen, T., Raghavan, S. R. Reversible Photorheological Fluids Based on Spiropyran-Doped Reverse Micelles. Journal of the American Chemical Society. 133, 8461-8463 (2011).
- Su, X., Cunningham, M. F., Jessop, P. G. Switchable viscosity triggered by CO2 using smart worm-like micelles. Chemical Communications. 49, 2655-2657 (2013).
- Cho, M. Y., Kim, J. S., Choi, H. J., Choi, S. B., Kim, G. W. Ultraviolet light-responsive photorheological fluids: as a new class of smart fluids. Smart Materials and Structures. 26, 1-8 (2017).
- Oh, H., et al. A simple route to fluids with photo-switchable viscosities based on a reversible transition between vesicles and wormlike micelles. Soft Matter. 9, 5025-5033 (2013).
- Akamatsu, M., et al. Photoinduced viscosity control of lecithin-based reverse wormlike micellar systems using azobenzene derivatives. RSC Advances. 8, 23742-23747 (2018).
- Song, B., Hu, Y., Zhao, J. A single-component photo-responsive fluid based on a gemini surfactant with an azobenzene spacer. Journal of Colloid and Interface Science. 333, 820-822 (2009).
- Borshch, V., et al. Nematic twist-bend phase with nanoscale modulation of molecular orientation. Nature Communications. 4, 2635-2643 (2013).
- Panov, V. P., et al. Spontaneous Periodic Deformations in Nonchiral Planar-Aligned Bimesogens with a Nematic-Nematic Transition and a Negative Elastic Constant. Physical Review Letters. 105, 1-4 (2010).
- Aya, S., et al. Fast-and-Giant Photorheological Effect in a Liquid Crystal Dimer. Advanced Materials Interfaces. 6, 1-7 (2019).
- Ishiba, K., et al. Photoliquefiable ionic crystals: A phase crossover approach for photon energy storage materials with functional multiplicity. Angewandte Chemie International Edition. 54, 1532-1536 (2015).
- Zhou, H., et al. Photoswitching of glass transition temperatures of azobenzene-containing polymers induces reversible solid-to-liquid transitions. Nature Chemistry. 9, 145-151 (2017).
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