无有机结构导向剂法合成*BEA型沸石膜

摘要

采用浸涂法将*BEA晶种负载于多孔α-Al₂O₃载体上，并在不使用有机结构导向剂的条件下通过水热法生长。通过二次生长法成功制备了缺陷极少的*BEA型沸石膜。

摘要

膜分离作为一种新型节能分离技术已受到广泛关注。由于沸石膜具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度，因此在石油和石化领域的烃类分离中展现出巨大的应用潜力。*BEA型沸石因其较大的孔径和宽泛的硅铝比范围，成为一种具有吸引力的膜材料。本文提供了一种无需使用有机结构导向剂（OSDA）的*BEA膜二次生长法制备方案。该制备过程包括四个步骤：载体预处理、晶种制备、浸涂和膜结晶。首先，通过使用OSDA的传统水热合成法合成*BEA晶种晶体；然后采用浸涂法将合成的晶种负载于一段3 cm长的管状α-Al₂O₃载体的外表面；随后，在不使用OSDA的条件下，通过393 K下水热处理7天，利用二次生长法完成晶种层的生长。最终成功制得缺陷极少的*BEA膜。晶种制备与浸涂步骤对膜的质量具有显著影响。

引言

膜分离作为一种新型节能分离工艺，已引起广泛关注。过去几十年来，已开发出多种类型的膜。聚合物膜已广泛应用于气体分离、从海水中制取饮用水¹以及废水处理²。

与聚合物膜相比，二氧化硅³、碳分子筛⁴和沸石等无机膜材料在热稳定性、化学稳定性和机械强度方面具有优势。因此，无机膜通常用于更严苛的条件下，例如石油和石化领域的烃类分离。

由于具有微孔结构，沸石具备独特的吸附性和分子筛分特性。此外，沸石还具有阳离子交换能力，有助于调控其吸附性和分子筛分性能。沸石中阳离子的数量由其结构中的硅铝比（Si/Al ratio）决定。因此，微孔尺寸和硅铝比是决定沸石膜渗透与分离性能的关键特征。基于这些原因，沸石是一类具有前景的无机膜材料。由于其亲水性及分子筛分特性，部分沸石膜已实现商业化，用于有机溶剂的脱水过程^5,6,7,8。

*BEA型沸石因其较大的孔径和较宽的Si/Al比范围，是一种具有吸引力的膜材料。通常，*BEA是通过水热法合成，以氢氧化四乙基铵作为有机结构导向剂（OSDA）制备而成。然而，使用OSDA的合成方法存在经济和环境方面的缺点。最近，已有研究报道了一种无需使用OSDA的晶种辅助法合成*BEA的方法^9,10。

*BEA 是多晶型 A 和多晶型 B 的共生晶体。因此，"*" 代表一种共生材料。目前尚未发现仅由多晶型 A 或多晶型 B 组成的块体材料。

我们通过一种改进的晶种辅助法制备了不含有机结构导向剂（OSDA）的*BEA膜¹¹。该*BEA膜缺陷极少，由于其分子筛分效应，在烃类分离中表现出优异的分离性能。众所周知，合成后通过煅烧去除OSDA是沸石膜产生缺陷的最常见原因之一^12,13。我们所制备的不含OSDA的*BEA膜表现出良好的分离性能，可能正是由于省略了煅烧步骤。

沸石膜的制备依赖于实验室中积累的专业知识和经验，因此初学者独立合成沸石膜较为困难。在此，我们分享一种用于*BEA膜制备的实验方案，以供所有希望开展膜合成研究的人员参考。

方案

1. 支持物制备

1. 载体预处理
   1. 截取一段长3 cm的管状多孔α-Al₂O₃载体（见材料表）。
   2. 用蒸馏水清洗载体10分钟，随后用丙酮清洗10分钟。重复该清洗过程2次。
      注意：清洗后请勿触碰载体的外表面。未进行其他处理（例如超声处理、砂纸摩擦等）。
   3. 将清洗后的载体在110 °C下干燥过夜，以备用于浸涂。
      注意：干燥后测量载体片的重量。最终膜的重量通过膜合成前后载体重量的差值计算得出。

2. *BEA 沸石晶种的合成

1. 晶种合成凝胶的制备
   1. 将26.2 g胶体二氧化硅（见材料表）和8.39 g四乙基氢氧化铵（TEAOH）（见材料表）加入一个250 mL的聚丙烯瓶中（溶液A）。在50 °C水浴中使用磁力搅拌器搅拌20分钟。随后，在室温下继续用磁力搅拌器搅拌20分钟。
   2. 将8.39 g TEAOH、5.79 g蒸馏水、1.08 g NaOH（见材料表）和0.186 g NaAlO₂（见材料表）加入一个聚四氟乙烯烧杯中（溶液B）。在室温下使用磁力搅拌器搅拌20分钟。
   3. 将溶液B加入装有溶液A的250 mL瓶中。溶液A与B的混合物将变为乳白色。盖紧瓶盖，手动剧烈摇晃5分钟。随后，在室温下使用磁力搅拌器搅拌24小时。搅拌24小时后所得凝胶称为合成凝胶。
      注：乳白色溶液初始不能使用磁力搅拌器混合，因其会形成硬凝胶。手动摇晃5分钟可使乳状溶液变软，从而允许使用磁力搅拌器进行搅拌。合成凝胶的最终组成为24Na₂O: 1Al₂O₃: 200SiO₂: 60TEAOH: 2905H₂O。
2. 结晶
   1. 将合成凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜置于100 °C空气烘箱中反应7天。
3. 淬冷
   1. 结晶完成后，用流动水对高压反应釜淬冷30分钟。
4. 过滤
   1. 通过过滤从高压反应釜中分离出白色沉淀物。用200 mL沸水洗涤白色沉淀物，以去除非晶态和未结晶物质。将洗涤后的沉淀物在110 °C下干燥过夜。干燥后的沉淀物即为晶种。
      注：使用200 nm孔径滤膜（见材料表）进行晶体分离。通过能量色散X射线光谱（EDX）分析，所得晶体的Si/Al比约为19。单次合成可获得约2.3 g晶种。该制备步骤参考了Schoeman等人先前的报道，并进行了部分修改¹⁴。
5. *BEA晶种悬浮液的制备（用于浸涂）
   1. 将0.50 g晶种加入100 mL蒸馏水中，配制成5 g/L的晶种悬浮液。对晶种悬浮液进行1小时超声处理，以充分分散晶种颗粒。

3. 通过浸涂法在载体上接种

1. 搭建浸涂设备的支撑装置。
   1. 使用聚四氟乙烯胶带将不锈钢棒固定在管状支撑体内部，以密封支撑体。
2. 浸涂
   1. 将晶种浆液倒入直径为19 mm的玻璃管中。将已固定的支撑体浸入倒入的晶种浆液中，静置1分钟。随后以约3 cm/s的速度垂直提拉出浆液。浸涂完成后，在70 °C下干燥支撑体2小时。
      注意：3.2.1中所示的浸涂过程重复了两次。本方案使用自制的浸涂设备。玻璃管的一端用带旋塞的硅胶帽密封，可通过旋塞控制晶种浆液的排出。有关浸涂设备的详细信息见视频内容。
3. 3. 煅烧
   1. 将浸涂后的支撑体在530 °C下煅烧6小时。
      注意：煅烧步骤旨在去除堵塞晶种晶体微孔的有机结构导向剂（OSDA），并使晶种与支撑体表面发生化学结合。煅烧过程的升温和降温速率为50 °C/min。
4. 测定支撑体上晶种晶体的重量
   1. 煅烧完成后，测量支撑体的重量。晶种晶体的负载量通过浸涂前后支撑体的重量差计算得出。
      注意：单个支撑体上晶种晶体的平均负载重量约为17 mg。

4. 通过二次生长法制备BEA膜

1. 凝胶合成的准备
   1. 在250 mL聚丙烯瓶中加入92.9 g去离子水、9.39 g NaOH和1.15 g NaAl₂O。将混合物置于60 °C水浴中，用磁力搅拌器搅拌30 min。随后，分步缓慢加入81.6 g胶体二氧化硅。继续在60 °C水浴中用磁力搅拌器搅拌4 h。搅拌4 h后所得凝胶称为合成凝胶。
      注：胶体二氧化硅以约每秒一滴（~0.05 g）的速度缓慢加入。合成凝胶的最终组成为30Na₂O: 1Al₂O₃: 100SiO₂: 2000H₂O。合成凝胶的制备方法基于Kamimura等人的方法并进行了部分改进⁹。
2. 结晶
   1. 将合成凝胶倒入内置聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，其中已垂直放置晶种支撑体。将反应釜置于120 °C空气烘箱中反应7天。
3. 淬冷
   1. 结晶完成后，用流动水对反应釜淬冷30 min。
4. 洗涤与干燥
   1. 将膜在沸水中洗涤8 h，然后过夜干燥。所得即为*BEA膜。
5. 测定膜的重量
   1. 干燥后，测定所制备膜的重量。膜的重量通过结晶前后支撑体的重量差计算得出。
      注：每个支撑体上*BEA膜的平均重量约为74 mg。

结果

图1展示了*BEA分子筛晶种的制备过程。图2展示了合成的*BEA晶种的X射线衍射（XRD）图谱。在2θ ≈ 7.7°和22.1°处出现了归属于(101)和(302)晶面的典型强衍射峰。此外，未观察到除*BEA型沸石以外的明显杂相峰。结果表明，纯相的*BEA分子筛已成功合成。

合成晶种的典型场发射扫描电镜（FE-SEM）图像如图3所示。观察到球形晶种，其尺寸均匀，约为200 nm。通过EDX分析，所得晶体的Si/Al比约为19。

图4 和 图5 分别展示了浸涂和膜制备的流程。图6 显示了合成的 *BEA 膜的 XRD 图谱。与晶种晶体类似，在 2q<...

讨论

沸石合成可用多种硅源和铝源。然而，我们不能更改此 *BEA 型膜制备所用的原料。若更改原料，沸石结晶的相态和/或生长速率可能会发生变化。

由于合成凝胶具有高碱性，因此不能使用玻璃烧杯进行合成凝胶的配制。可改用聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯制成的瓶子或烧杯。

为了制备高质量的 *BEA 膜，在管状支撑体的外表面形成均匀的晶种层至关重要。通过浸涂法形成均匀晶种层时，晶种晶体的尺寸及其分布尤为关键。所需晶种的尺寸应大于支撑体的孔径（150 nm），以防止晶种进入支撑体内部。此外，晶种尺寸的分布范围需较窄，以确保形成均匀的晶种层。

用于膜制备的结晶条件（如温度和时间）非常重要。改变结晶条件会轻易地改变沸石结晶的相态。较高的温度和较长的时间会导致 MOR 型沸石结晶。如果在 *BEA 膜中发生 MOR 型沸石的共结晶，则通过显微观察可在表面观察到大的球形晶体。

成功合成的 *BEA 膜缺陷极少，可用于烃类分离

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
a-Al2O3 载体	Noritake Co. Ltd.	NS-1	平均孔径：150 nm；外径：10 mm；内径：7 mm
胶体二氧化硅	Nissan Chemical	ST-S	SiO2 30.5%；Na2O 0.44%；H2O 69.1%
网状滤膜（PTFE 膜）	Omnipore	JGWP04700	孔径：200 nm
NaAl2O	Kanto Chemical	34095-01	Na2O 31.0–35.0%；Al2O3 34.0–39.0%
NaOH	Kanto Chemical	37184-00	97%
氢氧化四乙基铵	Sigma-Aldrich	302929-500ML	35 wt% 溶液