采用浸涂法将*BEA晶种负载于多孔α-Al2O3载体上，并在不使用有机结构导向剂的条件下通过水热法生长。通过二次生长法成功制备了缺陷极少的*BEA型沸石膜。
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本文内容
摘要
摘要
膜分离作为一种新型节能分离技术已受到广泛关注。由于沸石膜具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度，因此在石油和石化领域的烃类分离中展现出巨大的应用潜力。*BEA型沸石因其较大的孔径和宽泛的硅铝比范围，成为一种具有吸引力的膜材料。本文提供了一种无需使用有机结构导向剂（OSDA）的*BEA膜二次生长法制备方案。该制备过程包括四个步骤：载体预处理、晶种制备、浸涂和膜结晶。首先，通过使用OSDA的传统水热合成法合成*BEA晶种晶体；然后采用浸涂法将合成的晶种负载于一段3 cm长的管状α-Al2O3载体的外表面；随后，在不使用OSDA的条件下，通过393 K下水热处理7天，利用二次生长法完成晶种层的生长。最终成功制得缺陷极少的*BEA膜。晶种制备与浸涂步骤对膜的质量具有显著影响。
引言
膜分离作为一种新型节能分离工艺，已引起广泛关注。过去几十年来，已开发出多种类型的膜。聚合物膜已广泛应用于气体分离、从海水中制取饮用水1以及废水处理2。
与聚合物膜相比，二氧化硅3、碳分子筛4和沸石等无机膜材料在热稳定性、化学稳定性和机械强度方面具有优势。因此，无机膜通常用于更严苛的条件下，例如石油和石化领域的烃类分离。
由于具有微孔结构，沸石具备独特的吸附性和分子筛分特性。此外，沸石还具有阳离子交换能力，有助于调控其吸附性和分子筛分性能。沸石中阳离子的数量由其结构中的硅铝比（Si/Al ratio）决定。因此，微孔尺寸和硅铝比是决定沸石膜渗透与分离性能的关键特征。基于这些原因，沸石是一类具有前景的无机膜材料。由于其亲水性及分子筛分特性，部分沸石膜已实现商业化，用于有机溶剂的脱水过程5,6,7,8。
*BEA型沸石因其较大的孔径和较宽的Si/Al比范围....
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方案
1. 支持物制备
- 载体预处理
- 截取一段长3 cm的管状多孔α-Al2O3载体（见材料表）。
- 用蒸馏水清洗载体10分钟，随后用丙酮清洗10分钟。重复该清洗过程2次。
注意：清洗后请勿触碰载体的外表面。未进行其他处理（例如超声处理、砂纸摩擦等）。 - 将清洗后的载体在110 °C下干燥过夜，以备用于浸涂。
注意：干燥后测量载体片的重量。最终膜的重量通过膜合成前后载体重量的差值计算得出。
2. *BEA 沸石晶种的合成
- 晶种合成凝胶的制备
- 将26.2 g胶体二氧化硅（见材料表）和8.39 g四乙基氢氧化铵（TEAOH）（见材料表）加入一个250 mL的聚丙烯瓶中（溶液A）。在50 °C水浴中使用磁力搅拌器搅拌20分钟。随后，在室温下继续用磁力搅拌器搅拌20分钟。
- 将8.39 g TEAOH、5.79 g蒸馏水、1.08 g NaOH（见材料表）和0.186 g NaAlO2（见材料表）加入一个聚四氟乙烯烧杯中（溶液B）。在....
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结果
图1展示了*BEA晶种的制备过程。图2为合成的*BEA晶种的X射线衍射（XRD）图谱。在2q = 7.7°和22.1°附近出现了*BEA型沸石典型的强衍射峰(101)和(302)。此外，未观察到除*BEA型沸石以外的明显衍射峰。这些结果表明，已成功合成了纯相的*BEA沸石。
合成晶种的典型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像如图3所示。观察到球形晶种，其尺寸均匀，约为200 nm。通过EDX分析，所得晶体的Si/Al比约为19。
图4 和 图5 分别展示了浸涂和膜制备的步骤。图6 显示了合成的 *BEA 膜的 X 射线衍射（XRD）图谱。与晶种晶体类似.......
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讨论
沸石合成可用多种硅源和铝源。然而，我们不能更改此 *BEA 型膜制备所用的原料。若更改原料，沸石结晶的相态和/或生长速率可能会发生变化。
由于合成凝胶具有高碱性，因此不能使用玻璃烧杯进行合成凝胶的配制。可改用聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯制成的瓶子或烧杯。
为了制备高质量的 *BEA 膜，在管状支撑体的外表面形成均匀的晶种层至关重要。通过浸涂法形成均匀晶种层时，晶种晶体的尺寸及其分布尤为关键。所需晶种的尺寸应大于支撑体的孔径（150 nm），以防止晶种进入支撑体内部。此外，晶种尺寸的分布范围需较窄，以确保形成均匀的晶种层。
用于膜制备的结晶条件（如温度和时间）非常重要。改变结晶条件会轻易地改变沸石结晶的相态。较高的温度和较长的时间会导致 MOR 型沸石结晶。如果在 *BEA 膜中发生 MOR 型沸石的共结晶，则通过显微观察可在表面观察到大的球形晶体。
成功合成的 *BEA 膜缺陷极少，可用于烃类分离
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作部分由日本科学技术振兴机构（JST CREST，创造科学技术革新种子计划）资助，项目编号 JPMJCR1324，日本。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| a-Al2O3 载体 | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | 平均孔径：150 nm；外径：10 mm；内径：7 mm |
| 胶体二氧化硅 | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%；Na2O 0.44%；H2O 69.1% |
| 网状滤膜（PTFE 膜） | Omnipore | JGWP04700 | 孔径：200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0–35.0%；Al2O3 34.0–39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| 氢氧化四乙基铵 | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% 溶液 |
参考文献
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al.
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