基于经验势分子动力学模拟的N719染料/二氧化钛界面在室温离子液体溶剂中的振动光谱

摘要

采用室温离子液体（RTILs）对染料敏化太阳能电池进行溶剂化处理；通过优化的经验势函数，应用分子动力学模拟计算其振动特性。将所得振动光谱与实验结果及从头算分子动力学结果进行比较；多种经验势函数的光谱表明，离子液体的部分电荷参数化如何影响振动光谱的预测。

摘要

在物理化学领域，对与光吸收染料接触的光敏金属氧化物表面的振动光谱及其他结构、能量和光谱特性进行精确的分子模拟预测，仍是一项持续存在且棘手的挑战。基于此，本研究采用优化的经验势函数，对一种具有代表性且典型的染料敏化太阳能电池（DSC）体系进行了分子动力学（MD）模拟。该体系以广泛研究的室温离子液体（RTIL）作为溶剂，具体为[bmim]⁺[NTf2]^- RTIL，其中N719敏化染料吸附在锐钛矿相二氧化钛（101）表面。通过该模拟，深入揭示了以RTIL作为电解质空穴受体时，如何调控N719染料的动力学与振动特性，并通过MD得到的质量加权速度自相关函数的傅里叶变换，估算了DSC光敏界面的光谱。所获得的振动光谱与实验光谱以及从从头算分子动力学（AIMD）采样得到的光谱进行了比较；特别是，由MD生成的多种经验势光谱揭示了离子液体的部分电荷参数化方式对振动光谱预测的影响。总之，当经过AIMD和实验验证后，经验力场模型的精细拟合已被证明是研究DSC振动特性的有效工具。

引言

在染料敏化太阳能电池（DSCs）中，半导体的光学带隙由一种可吸收光的敏化染料桥接。DSCs需要持续再充电，因此必须使用氧化还原电解质以维持持续的电荷供应（通常为有机溶剂中的I^-/I^3-体系）。该过程促使空穴从敏化染料传递至电解质，同时注入的光生电子进入金属氧化物基底，并通过外电路传输，最终在阴极发生复合¹。DSCs之所以在多种实际应用中具有广阔前景，关键在于其制造工艺简单，无需高纯度原材料；这与硅基光伏器件所需的高资本投入和超高纯度形成鲜明对比。无论如何，通过用具有低挥发性的室温离子液体（RTILs）替代稳定性较差的电解质，有望显著延长DSCs的工作寿命，展现出巨大潜力。RTILs兼具类固态的物理特性与类液态的电学特性（如低毒性、低可燃性和低挥发性）¹，使其成为DSC应用中极为理想的候选电解质。

鉴于RTILs在DSC中的应用前景，近年来针对DSC原型N719染料/二氧化钛界面与RTILs体系的研究活动显著增加，这并不令人意外。特别是已有针对此类系统的重要研究工作^2,3,4,5，这些研....

方案

1. 使用 DL_POLY 进行分子动力学模拟

1. 构建N719染料吸附于溶剂化[ bmim ]+[ NTf2 ]环境中的锐钛矿型二氧化钛（101）表面的DSC系统的初始结构^- 来自先前的研究工作^12,13使用 VESTA 软件绘制所需结构。
2. 选择无抗衡离子的N719顺式-二(硫氰酸根)-双(2,2'-联吡啶-4-羧酸-4'-羧基)-钌(II)敏化染料，并确保其含有两个表面结合的质子，以维持整个系统的电荷中性。
   注意：事实上，De Angelis 等人的深入研究已证实，这构成了N719在锐钛矿型二氧化钛上吸附的真实表征²¹. 这是因为在参考文献21中，多个性质的理论结果与实验结果符合得最为令人信服；在实验体系中，这些 事实上的 表面质子化被认为源于离子液体的阳离子和阴离子，导致表面发生一定程度的电荷转移²¹.
3. 确保染料在化学上吸附到 TiO₂ 上₂ 通过两个羧酸根（即双齿配位）吸附在表面。这种初始的染料吸附构型与Schiffman等人所描述的I1构型相似。²²，该结果在考虑表面质子化的情况下被确定为最稳定的状态。参见参考文献12 &....

结果

结合基序的结构特性
在分子动力学模拟进行15 ps后，四种不同部分电荷集的代表性结合基序如图2所示。在图2a中，对于上述文献推导的电荷，可以看出存在与表面质子显著的氢键相互作用。通过对轨迹的仔细分析发现，氢键主要与表面质子结合，而其余三种（基于AIMD的）²⁰电荷集则未表现出与表面质子如此强烈的库仑相互作用。参考文献20中的图1f（描绘了约8.5 ps后的AIMD弛豫染料结合构型），与表面质子形成强氢键的证据也较少，因此在定性上与本研究中基于力场的分子动力学模拟结果一致——即采用基于AIMD的电荷集可获得定性相似的底物结合构型（图2b-d）。事实上.......

讨论

从头算模拟技术的计算成本较高，因此若要在更长的时间尺度上进行模拟，则至少需要对DSC系统的部分组件采用经验力场。为此，我们使用一种经验性的经典模拟力场，建立了溶剂化界面[bmim]⁺[NTf2]^-的等效原子级模型用于分子动力学（MD）模拟。其中，锐钛矿相采用Matsui-Akaogi（MA）力场建模，染料结构则使用OPLS参数处理。对于室温离子液体（RTIL），采用了四种不同的力场以评估RTIL电荷对染料振动动力学的影响。各力场的参数保持一致，仅改变电荷参数化方案，力场参数通过扩展Huckel理论（EHT）的自动拟合程序生成，该程序在MOE软件包中实现，并基于从头算轨迹进行拟合。

从头算结果在 300-400、625、750、825、1000、1300、1400、1500、1525、1575、1600、1700 和 2075 cm^-1 处显示出一组光谱峰。根据与从头算光谱的接近程度，经典电荷集按从近到远的顺序排列为：EHT、Hirshfeld、文献值和 Mulliken。在经典光谱中，基于文献导出电荷的主要峰位于 6.......

材料

本文使用的材料清单

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这是一项分子模拟研究，因此未使用任何实验设备。
所用软件名为 DL-POLY（其“Classic”版本可通过 sourceforge 在 GnuPublic 许可下获取）