水中摩擦法对铝进行氢充注

摘要

为了在铝及铝合金中引入大量氢，开发了一种新的充氢方法，称为水中摩擦法。

摘要

通过水下摩擦（FW）法开发了一种新的铝氢充注方法。该方法可基于水与无氧化物涂层的铝之间的化学反应，轻松地将大量氢引入铝中。

引言

通常情况下，铝合金基体对环境氢脆的抗力高于钢。铝合金具有较高的抗氢脆性能，主要归因于合金表面的氧化膜能够阻止氢的渗入。为了评估和比较不同铝合金对氢脆的敏感性，通常在力学测试前进行充氢处理^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17}。然而，已知对铝合金进行充氢并不容易，即使采用阴极充氢¹⁵、湿空气中的慢应变速率拉伸¹⁶或氢等离子体气体充氢¹⁷等方法亦是如此。铝合金难以充氢的原因也在于其表面的氧化膜。我们推测，如果能够在水中持续去除氧化膜，则可能将更多氢引入铝合金中。从热力学角度¹⁸来看，无氧化膜的纯铝容易与水发生反应并产生氢气。基于此，我们开发了一种新型的铝合金充氢方法，该方法基于水与非氧化态铝之间的化学反应。该方法能够以简单的方式向铝合金中引入大量氢。

方案

1. 材料准备

1. 使用由含1质量%镁和0.8质量%硅的铝-镁-硅合金（Al-Mg-Si）制成的1 mm厚板材。
2. 从Al-Mg-Si合金板材上制备标距长度为10 mm、宽度为5 mm的试样。
3. 将试样在空气炉中于520 ˚C下退火1小时，并用水淬火，作为固溶热处理。
4. 将试样在175 ˚C下退火18小时，作为峰值时效热处理（T6态）。
5. 使用碳化硅水砂纸（#2000）在无水条件下对试样表面进行抛光。
6. 使用电子天平将抛光后试样的质量称量至0.0001 g的精度。
7. 使用光学比较仪将试样标距部分的厚度和宽度测量至0.001 mm的精度。

2. 福尔马肼（FW）操作步骤（图1）

1. 使用胶水将两个铝-镁-硅合金试样固定在由氟碳聚合物制成的三角形棱柱状搅拌器上。
2. 准备一个顶部开口的圆柱形玻璃容器作为反应容器。
3. 在容器底部内侧用双面胶带固定一张由碳化硅制成的圆形抛光纸（粒径#2000，直径10 mm）。
4. 将带有两个试样的三角形棱柱状搅拌器放置在玻璃容器底部的抛光纸上。
5. 从顶部向玻璃容器中加入100 mL蒸馏水。
6. 用一个带有三个孔的圆形橡胶塞（用于气体入口、气体出口和pH探针）密封玻璃容器顶部。
7. 关闭橡胶塞后，以20 mL/min的恒定流速向玻璃容器中通入高纯度（99.999%）氩气。
8. 将气体出口连接至配备半导体氢气传感器（检测限：5 ppb）的气相色谱仪（GC）。
9. 等待容器内的气体完全被氩气置换。
10. 在室温下，将带有两个试样的三角形棱柱状搅拌器置于磁力搅拌器上，以恒定转速旋转。
11. 在搅拌器旋转过程中，使用气相色谱仪每2分钟测量一次氢气生成量。
12. 在搅拌器旋转过程中，同步测量容器内水的pH值。
13. 完成FW处理后，将两个试样浸入丙酮中并施加超声振动5分钟，以从三角形棱柱状搅拌器上取下。
14. FW处理后，分别使用电子天平和光学比较仪再次测量试样的质量和厚度。

3. 通过 FW 方法吸收氢气

1. FW 处理后，将样品切割成 1 × 5 × 10 mm 的矩形形状。
2. 将样品置于内径为 10 mm 的石英管中，石英管连接至带有半导体氢传感器的气相色谱仪（GC）。
3. 以 20 mL/min 的恒定流速向石英管中通入高纯度（99.999%）氩气。
4. 使用管式炉以 200 ˚C/h 的恒定升温速率加热装有样品的石英管。
5. 利用气相色谱仪（GC）测量 FW 处理后样品的热氢脱附行为。

4. FW 操作后材料的评估

1. 使用经FW处理的试样，在实验室空气中进行拉伸试验（至少3次，以确保重复性），拉伸速率为2 mm/min。
2. 根据拉伸试验中获得的应力-应变曲线，测量拉伸性能（如抗拉强度、断裂应变）。
3. 拉伸试验后，采用二次电子显微镜（SEM）观察断裂行为。

结果

通过 FW 工艺产生/吸收氢气
图 2 显示了含铁量从 0.1 质量% 到 0.7 质量% 的 Al-Mg-Si 合金在 FW 工艺过程中氢气的生成行为。当搅拌器开始旋转时，试样持续释放出大量的氢气。这表明氢气是由合金表面与水之间摩擦引发的化学反应所产生的。此外，如图 3所示，在 FW 工艺过程中水的 pH 值略有上升，从 6.5–7.5 范围内升高。根据Pourbaix提出的电化学图，FW 工艺引起的 pH 值变化不会影响腐蚀反应¹⁹。

图4展示了通过FW工艺处理的Al-Mg-Si合金在充氢前后TDA测试结果。无论试样合金成分如何，经过FW工艺处理后，总氢浓度相较于原始未充氢状态均有所升高。所有经过FW工艺处理的样品中，氢的释放均发生在400 °C以上。在充氢样品中，还可观察到约300 °C–400 °C范围内存在...

讨论

FW 实验步骤的一个重要方面是将两个样本固定在磁力搅拌器上。由于搅拌子的中心区域会形成无摩擦区，因此最好避免将样本固定在搅拌子的中心位置。

控制搅拌子的转速也非常重要。当转速超过240 rpm时，反应容器难以稳定在磁力搅拌器的台面上。若以高速进行正向反应（FW）操作，需将反应容器固定在磁力搅拌器的台面上。

由于FW法的充氢基于水与未氧化铝表面之间的化学反应，因此与传统的充氢方法（如阴极充电¹⁵、在潮湿空气环境中预应变¹⁶）相比，该方法更为简便。理论上生成的氢气体积可通过样品在FW处理前后质量的变化进行计算。此外，FW法可将大量氢引入铝中。然而，当FW处理时间较长时，水的pH值会上升。当水的pH值达到>10时，铝与水之间可能发生腐蚀反应¹⁶。为防止试样发生腐蚀反应，应控制FW处理时间，使水溶液的pH值保持在4–10范围内。

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材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
空气炉	GC	QC-1
铝合金板	Kobe Steel		Al/1.0 质量% Mg/0.8 质量% Si
电子天平	A&D	HR-200
玻璃容器			定制
磁力搅拌器	CORNING	PC-410D
光学比较仪	NIKON	V-12B
pH计	Sato Tech	PH-230SDJ
石英管			定制
旋转抛光机	IMT	IM-P2
二次电子显微镜	JOEL	JSM-5310LV
传感器气相色谱仪	FIS Inc.	SGHA
碳化硅砂纸	IMT	531SR
拉伸试验机	Toshin Kogyo	SERT-5000-C
管式炉	Honma Riken		定制