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方法文章

用于等温条件下收集低品位热能的非对称热电化学电池

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DOI：

10.3791/60768

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2020年2月5日

 ,  ,  ,  , 
1Electrochemical Nanoengineering Group, Department of Mechanical Engineering, University of Hong Kong

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

低品位热能十分丰富，但其高效回收仍面临巨大挑战。我们报道了一种采用氧化石墨烯作为阴极、聚苯胺作为阳极、KCl 作为电解质的非对称热电化学电池。该电池在等温加热条件下工作，在低温区域表现出较高的热能-电能转换效率。

摘要

低品位热能在环境中以废热形式广泛存在。将低品位热能高效转化为电能非常困难。我们开发了一种非对称热电化学电池（aTEC），可在充放电过程中以等温操作实现热能向电能的转换，无需利用温度梯度或热循环。该aTEC由氧化石墨烯（GO）阴极、聚苯胺（PANI）阳极和1 M KCl电解液组成。当电池从室温（RT）加热至高温（TH，约40–90 °C）时，由于GO的赝电容反应产生电压；随后，当连接外部电路负载时，通过PANI的氧化反应持续产生电流。该aTEC展现出高达4.1 mV/K的显著温度系数，以及在TH = 70 °C条件下达到3.32%的高热电转换效率，相当于卡诺效率的25.3%，揭示了一种用于低品位热能回收的新型、极具前景的热电化学技术。

引言

广泛存在的低品位热能（<100 °C）本可被回收并转化为电能1,2，但实际上大多被浪费。遗憾的是，热能回收仍面临巨大挑战，因为低品位热能通常由于温差较小以及热源分布分散，导致其转化为电能的效率较低3。过去几十年中，人们对固态热电（TE）材料与器件开展了大量研究，但热电器件在低品位热能领域的规模化应用仍受限于其较低的能量转换效率（ηE）（<2%）4。

基于温度对电化学电池影响的替代方法已被提出作为解决该问题的方案，因为热电化学电池（TEC）的离子塞贝克系数（α）远高于热电半导体材料5,6。热电偶电池（TGC）利用夹在两个相同电极之间的氧化还原活性电解质，在施加温度梯度时在电池两端产生电压。在TGC中常用的水相Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电解质据报道具有-1.4 mV/K的α值，并产生ηE低于<1%的效率7,8,9,10,11。然而，TGC存在液态电解质离子电导率低的缺点，其值比热电材料中的电子电导率低约三个数量级。虽然可以提高电导率，但这种改善通常伴随着更高的热导率，从而导致温度梯度降低。因此，由于液态电解质电导率与电极两侧所需氧化还原反应的温度条件之间存在权衡关系，TGC的ηE本质上受到限制。

最近报道了一种基于电池系统的热再生电化学循环（TREC）12,13,14，该系统采用固体铜六氰合铁酸盐（CuHCF）作为正极，Cu/Cu+作为负极。TREC被构型为软包电池以提高电解质的导电性，表现出−1.2 mV/K的α值，在60 °C和10 °C下运行时达到3.7%的高能量转换效率（ηE），相当于卡诺效率（ηcarnot）的21%。然而，TREC的一个局限在于每个热循环开始时需要外部电力对电极充电，导致系统设计复杂14。虽然可以实现无需此步骤的TREC，但其能量转换效率较低，仅为<1%13。该TREC系统表明，由两种具有不同α值的普鲁士蓝类似物（PBA）构成的钠离子二次电池（SIB）型热电池可用于回收废热。热效率（η）随ΔT成比例增加，且在ΔT分别为30 K和56 K时，η可达1.08%和3.19%。通过使用镍掺杂的PBA，热循环稳定性得到改善15,16,17,18。

此外，一种热再生氨电池（TRAB）采用基于铜的氧化还原电对 [Cu(NH3)42+/Cu 和 Cu(II)/Cu]，通过切换与正负极协同工作的电解液温度，利用相反的温度梯度运行，可实现 0.53% 的能量转换效率（ηE，相当于 ηcarnot 的 13%）。然而，该系统配置了两个充满液体电解质的储罐，导致加热和冷却过程缓慢。同时，系统中的氨气流也引发了关于安全性、泄漏风险以及稳定性的担忧19,20,21。

本文介绍了一种用于热能转化为电能的非对称热电化学电池（aTEC），该电池可通过持续的等温加热实现热充电和电放电，无需在几何结构中维持温度梯度，也无需在热循环中切换温度。aTEC采用非对称电极结构，包括氧化石墨烯（GO）阴极和聚苯胺（PANI）阳极，并以KCl作为电解质。该电池利用GO的热赝电容效应进行热充电，随后通过PANI的氧化反应实现放电。值得注意的是，aTEC表现出高达4.1 mV/K的α值，并在70 °C下实现了3.32%的ηE效率，为目前在该温度下报道的最高值（相当于ηCarnot的25.3%）。

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方案

1. 氧化石墨烯电极的制备

  1. 通过改进的 Hummer 法合成氧化石墨烯
    1. 步骤 1.1.2 和 1.1.3 在低温（<0 °C）下进行。将冰水循环流经置于磁力搅拌器上的双层玻璃烧杯外层，以在烧杯内部为反应物创造低温环境。
    2. 在烧杯中，将 1 g 硝酸钠（NaNO3）与 100 mL 硫酸（H2SO4，试剂级，95–98%）混合，并缓慢搅拌。
    3. 将 1 g 鳞片石墨加入硫酸中，在冰浴中搅拌 1 小时。然后将 6 g 高锰酸钾（KMnO4）逐渐加入溶液中，继续搅拌混合物 2 小时。
    4. 反应的下一步在中等温度（~35 °C）下进行。将冰水更换为 35 °C 的水，继续搅拌 ½ 小时，使石墨进一步氧化。
    5. 反应的最后一步在高温 TH（80–90 °C）下进行。将 46 mL 去离子水（DI 水，70 °C）逐滴加入反应容器中。注意该反应较为剧烈。最后向反应容器中加入 140 mL 去离子水和 20 mL 过氧化氢（30% H2O2）。确保反应结束后出现金黄色的氧化石墨烯（GO）颗粒。
    6. 用稀盐酸（HCl）和去离子水多次彻底洗涤产物，直至氧化石墨烯悬浮液的 pH 值达到 7。
    7. 将洗涤后的氧化石墨烯悬浮液冷冻过夜，并在冷冻干燥机中干燥，直至水分完全蒸发。
  2. 氧化石墨烯电极的制备
    1. 按质量比 75:15:10 将氧化石墨烯、炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）混合，放入玻璃瓶中。滴加溶剂 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）至固体混合物中，确保溶剂与固体混合物的重量比为 4:1。
    2. 使用搅拌器在 2,000 rpm 条件下混合 13 分钟，并在 1,200 rpm 条件下脱泡 2 分钟，制得浆料。
    3. 将浆料涂覆于碳纸上，使涂层载量约为 8–15 mg/cm2，然后在 40 °C 下干燥 4 小时。

2. 聚苯胺（PANI）电极的制备

  1. 通过将羧甲基纤维素（CMC）粉末溶于去离子水中并搅拌10小时，制备1 wt%的CMC水溶液。
  2. 在烧杯中混合50 mg的亮态碱式聚苯胺（PANI）和10 mg的炭黑。向烧杯中加入150 μL的1 wt% CMC溶液，并用磁力搅拌器搅拌12小时。
  3. 向混合物中加入6 μL的40%苯乙烯-丁二烯（SBR）溶液，再继续搅拌15分钟。
  4. 将一张碳纸放置在刮刀涂布器上，并将混合好的PANI浆料滴加在碳纸的前缘位置。
  5. 使用刮刀涂布法在碳纸上形成厚度为400 μm的薄膜，随后在50 °C下干燥4小时。

3. 组装袋式电池

  1. 将钛箔切割成适当尺寸，然后使用20 kHz超声波点焊机将每块钛箔连接到镍片上。
  2. 将多孔亲水性聚丙烯基隔膜置于GO电极与PANI电极之间，以防止短路。每个电极均配有一个集流体。
  3. 使用铝塑膜封装电极。用小型真空封口机在180 °C（上封口部分）和160 °C（下封口部分）条件下密封铝塑膜四周，持续4秒。
  4. 向软包电池中注入500 μL的1 M KCl电解液，并静置平衡10分钟。
  5. 挤出多余的电解液，然后在-80 kPa的真空腔中密封软包电池的最后一个开口侧。

4. 设置温度控制系统

  1. 将袋状电池置于两个热电模块之间。在电池的顶部和底部放置热电偶。在所有接触界面涂抹导热硅脂，以确保良好的热接触。
    注意：温度通过 LabVIEW 程序进行控制。热电偶测得的温度与设定温度进行比较，通过 PID 控制根据实时温度与设定温度之间的差值确定输出电压。电压信号传输至电源，并连接到热电模块。闭环控制可保证温度测量精度在 ± 0.5 °C 范围内。

5. 电化学表征

  1. 使用恒电位仪对电池进行电化学测试。在开路模式下进行热充电，同时以恒定电流进行电放电过程。

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结果

aTEC 软包电池采用不对称电极结构，由 GO 阴极、PANI 阳极组成，并填充 KCl 电解质。如图 1A所示，该软包电池的厚度为 1 mm，有利于两个电极之间实现等温条件以及高效的热传导。涂覆在碳纸上的 GO 阴极和 PANI 阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像分别如图 1B和图 1C所示。多孔结构增大了活性电极材料与电解质之间的接触面积，从而优化了放电电流和输出功率。

由于非对称电极具有不同的功函数，在室温（RT）下的开路条件下，电池中观测到一个内建电压（ΔV0）（图2A<...

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讨论

aTEC 通过从室温加热至 TH 时的热充电过程以及在 TH 下连续进行的电放电过程，将热能转化为电能。aTEC 不依赖于类似 TGC 和 TREC 所需的温度梯度或温度循环，可在整个充放电过程中实现等温加热操作。这种热致电压基于氧化石墨烯（GO）的赝电容效应，因为加热促进了质子在 GO 氧官能团上的化学吸附，从而在 GO-水溶液界面引发赝电容反应。聚苯胺（PANI）对电压提升贡献较小，但在放电过程中提供电子。使用 KCl 电解质可在反应过程中维持电极-电解质界面的电荷平衡，并提高整个电池的导电性。该系统无毒且环境友好，非常适合商业化应用。电解质的其他可选替代物包括氯化物盐，例如 NaCl，因为在放电过程中氯离子在 PANI 的氧化反应中起着关键作用。

与基于热梯度或热循环的技术不同，aTEC 因其低成本、柔韧性、轻质特性、等温且连续的热充电/电放电过程，以及可构建电池堆叠的能力，具有独特优势和实际应用潜力。aTEC 实现了高达 4.1 mV/K 的高 α 值和 3.32% 的高 ηE（相当于 η 的 25.3%）卡诺

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披露

作者声明不存在竞争性财务利益。

致谢

作者感谢香港大学D.Y.C. Leung教授和Y. Chen博士、香港城市大学M.H.K. Leung教授、南方科技大学Liu W. S.博士以及Techskill [Asia] Limited公司Frank H.T. Leung先生的有益讨论。本研究获得中国香港特别行政区研究资助局通用研究基金（资助编号：17204516和17206518）以及创新及科技基金（参考编号：ITS/171/16FX）的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
氧化铝复合薄膜Showa DenkoSPALF C4
炭黑Alfa AesarH30253.22
碳纸CeTech Co. LtdW0S1009
羧甲基纤维素（CMC）Guidechem 公司
直流电源B&K PrecisionModel 913-B
刮刀涂布机Shining Energy Co. Ltd
GamryGamry InstrumentsReference 3000
石墨Sigma-Aldrich332461-2.5KG
混合器ThinkyARE-250
镍片天津 Iversonchem 公司4 mm 宽度
N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）Sigma-Aldrich443778-1L
聚苯胺（白翠绿亚胺碱式）Sigma-Aldrich530670-5G
高锰酸钾（KMnO4）Sigma-Aldrich223468-500G
隔膜CLDP25 μm 厚度
硝酸钠（NaNO3）Sigma-AldrichS5506-250G
苯乙烯-丁二烯天津 Iversonchem 公司BM400
硫酸Sigma-Aldrich320501-2.5L
热电模块CUI Inc.CP455535H
钛箔清远金属0.03 mm 厚度

参考文献

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