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方法文章

制备具有精细控制单层氯化银的薄膜银/氯化银电极

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DOI：

10.3791/60820

⸱

2020年7月1日

 , 
1Department of Electronic and Computer Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology

本文内容

摘要

本文旨在介绍一种在薄膜银电极表面形成光滑且形貌可控、覆盖度明确的氯化银（AgCl）薄膜的方法。

摘要

本文旨在介绍一种在薄膜银电极表面形成覆盖度可控且表面光滑的氯化银/氯化银（Ag/AgCl）薄膜的制备方案。采用溅射法在石英晶圆上制备尺寸为80 µm × 80 µm和160 µm × 160 µm的薄膜银电极，并使用铬/金（Cr/Au）层作为粘附层。在完成钝化、抛光及阴极清洗工艺后，依据法拉第电解定律对电极进行恒电流氧化处理，从而在银电极表面形成具有指定覆盖度的光滑AgCl层。该方案通过扫描电子显微镜（SEM）对所制备的Ag/AgCl薄膜电极表面进行形貌表征予以验证，结果凸显了该方法的功能性与性能表现。同时制备了次优条件下的电极作为对照。本方案可广泛应用于制备具有特定阻抗要求的Ag/AgCl电极（例如用于阻抗传感应用的探针电极，如阻抗流式细胞术和叉指电极阵列）。

引言

Ag/AgCl电极是电化学领域中最常用的电极之一。由于其制备简便、无毒且电极电位稳定，常被用作电化学系统中的参比电极1,2,3,4,5,6。

研究人员一直试图理解Ag/AgCl电极的作用机制。电极表面的氯化物盐层被发现是Ag/AgCl电极在含氯电解质中发生特征性氧化还原反应的基本材料。在氧化过程中，电极表面缺陷位点处的银与溶液中的氯离子结合，形成可溶性的AgCl配合物；这些配合物扩散至电极表面沉积的AgCl边缘，并以AgCl形式析出。还原过程则涉及利用电极上的AgCl生成可溶性AgCl配合物，这些配合物扩散至银表面，并重新还原为单质银7,8。

AgCl 层的形貌是影响 Ag/AgCl 电极物理性质的关键因素。多项研究表明，较大的表面积是制备具有高度可重复性和稳定电极电位的参比 Ag/AgCl 电极的关键9,10,11,12。因此，研究人员已探索了多种制备具有大表面积 Ag/AgCl 电极的方法。Brewer 等人发现，采用恒定电压而非恒定电流制备 Ag/AgCl 电极，可形成高度多孔的 AgCl 结构，从而增加 AgCl 层的表面积11。Safari 等人则利用银电极表面形成 AgCl 过程中的传质限制效应，在其表面生成 AgCl 纳米片，显著增加了 AgCl 层的表面积12。

设计用于传感应用的AgCl电极正成为一种上升趋势。低接触阻抗对于传感电极至关重要，因此理解AgCl表面涂层如何影响其阻抗特性具有重要意义。我们之前的研究表明，银电极表面AgCl的覆盖程度对电极/电解质界面的阻抗特性具有关键影响13。然而，为了准确估算薄膜Ag/AgCl电极的接触阻抗，所形成的AgCl层必须表面光滑且覆盖度可控。因此，亟需一种能够制备具有指定AgCl覆盖度且表面光滑的AgCl层的方法。已有研究部分地解决了这一需求。Brewer等人和Pargar等人指出，通过采用温和的恒定电流，可在银电极表面制备出光滑的AgCl层11,14。Katan等人在其银样品上形成单层AgCl，并观察了单个AgCl颗粒的尺寸8，其研究发现单层AgCl的厚度约为350 nm。本研究的目标是建立一种在银电极表面制备精细且覆盖度可控、并具有可预测阻抗特性的AgCl薄膜的实验方案。

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方案

1. 使用剥离法制备铬/金粘附层

  1. 使用匀胶速度1,000 rpm持续5秒、旋涂速度4,000 rpm持续30秒的条件，将厚度为1.2 µm的HPR504正性光刻胶旋涂到石英晶圆上。
  2. 将涂有光刻胶的石英晶圆置于热板上，在110 °C下前烘5分钟。
  3. 使用掩模对准器，通过紫外光（UV）照射使需要沉积Cr/Au的区域曝光。曝光功率密度和曝光时间分别为16 mW/cm2和7.5秒（曝光能量密度 = 120 mJ/cm2）。
  4. 将晶圆浸入FHD-5正性光刻胶显影液中显影1分钟。显影完成后用去离子水（DI水）冲洗晶圆。
  5. 使用氮气（N2）枪吹干晶圆，并将晶圆放入120 °C的烘箱中烘烤5分钟。
  6. 采用电子束（e-beam）蒸发法，在晶圆上先沉积一层5 nm的Cr层，再沉积一层50 nm的Au层。沉积速率分别为1 Å/s和2 Å/s。
  7. 将完成电子束蒸发的晶圆放入容器中，并倒入足量丙酮。
  8. 用盖子密封容器，将密封后的容器置于超声波清洗器中处理10分钟，或直至剥离（liftoff）过程完成。
  9. 依次用异丙醇（IPA）和去离子水（DI水）冲洗晶圆，随后用N2枪吹干并放入烘箱干燥。
    注意：本实验方案可在此处暂停。

2. 采用剥离法在粘附层上制备薄膜银电极

  1. 以1,000 rpm的涂布速度旋涂5秒，再以4,000 rpm的旋转速度旋涂30秒，将7 µm厚度的AZ P4620正性光刻胶涂覆在晶圆上。
  2. 在热板上于 90 °C 对晶圆上的光刻胶进行软烘，持续 450 s。
  3. 使用掩模对准器曝光晶圆，使银沉积位置暴露于紫外光下。曝光功率密度和时间为16 mW/cm²。2 和45秒（曝光能量密度 = 720 mJ/cm²）2).
  4. 将晶圆浸入FHD-5中显影2分钟。显影完成后，用去离子水冲洗晶圆。
  5. 使用氮气吹干晶圆2 枪。将晶圆放入120 °C的烘箱中加热5分钟。
  6. 在晶圆上溅射一层1 µm的Ag层，溅射速率约为86 nm/min。
  7. 将溅射后的晶圆放入容器中，倒入足量的丙酮。
  8. 使用盖子封闭容器，将带盖容器放入超声波清洗器中处理10分钟，或直至剥离过程完成。
  9. 用异丙醇冲洗晶圆，随后用去离子水冲洗，再用 N₂ 吹干2 枪和烤箱之后。

3. 钝化晶圆以仅暴露电极和接触焊盘

  1. 使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在整片晶圆表面沉积一层 2 µm 的二氧化硅（SiO2）进行钝化处理。
    1. 同时将一块小的硅假样品（硅片碎片）与晶圆一起进行钝化处理。
    2. 测量假样品上氧化层的厚度。
      注意：本实验方案可在此处暂停。
  2. 使用旋涂法在晶圆上涂覆 1.4 µm 厚的 AZ 5214E 双相光刻胶，先以 1000 rpm 转速铺展 5 秒，再以 3000 rpm 转速旋转 30 秒。
  3. 在热板上将晶圆上的光刻胶于 90 °C 条件下软烘 150 秒。
  4. 使用掩模对准仪，对晶圆进行曝光，使焊盘开口区域暴露于紫外光下。曝光功率密度和曝光时间分别为 16 mW/cm2 和 2.25 秒（曝光能量密度 = 36 mJ/cm2）。
  5. 将晶圆浸入 FHD-5 显影液中显影 75 秒。显影后用去离子水冲洗晶圆。
  6. 使用 N2 枪短暂吹干晶圆后，再将晶圆放入烘箱中于 120 °C 下烘干并硬烘 15 分钟。
  7. 使用等离子体去胶机对晶圆上的光刻胶进行去浮渣处理 1 分钟，以确保完全去除残留光刻胶。
  8. 对晶圆和假样品进行反应离子刻蚀，以暴露薄膜电极和接触焊盘。
    1. 刻蚀进行一段时间后（例如 5–10 分钟），暂停操作并取出假样品。
    2. 测量假样品表面氧化层的厚度，并与步骤 3.1.2 中获得的结果进行比较。
    3. 计算该设备的 SiO2 刻蚀速率，以精确调整刻蚀时间，实现 10% 的过刻蚀。
    4. 取出假样品后继续完成刻蚀过程。
  9. 通过等离子体去胶 30 分钟去除刻蚀后晶圆上的光刻胶残留，随后在 70 °C 条件下使用正性光刻胶剥离液 MS2001 浸泡 5 分钟。
  10. 用去离子水冲洗晶圆，然后使用 N2 枪和烘箱干燥晶圆。
    注意：本实验方案可在此处暂停。

4. 制备薄膜银/氯化银电极（芯片）的准备工作

  1. 将晶圆切成小片，以获得不同的测试芯片。
  2. 使用细砂纸对芯片上的电极表面进行抛光处理。
  3. 将芯片上的焊盘与外部印刷电路板连接，以便在后续步骤中实现接口连接。
  4. 使用3D打印技术制作一个丙烯酸材质的中空矩形容器，用于在薄膜电极上盛放电解液。该矩形容器的尺寸应确保导线和移液枪头能够方便地放入其内部空腔中。
  5. 充分混合少量聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物与其固化剂，混合比例应为10:1。
    注意：通常对PDMS混合物进行脱气处理以获得高质量的PDMS器件；但在本实验中无需脱气，因为该混合物仅用作粘合剂。
  6. 将丙烯酸容器放置在已切割的芯片上，确保所有银电极均位于容器的空腔内部。
    1. 使用牙签或细棒，在容器与芯片接触的外缘涂抹未固化的PDMS混合物。
    2. 小心地将芯片置于平整的加热板上，在80 °C条件下加热固化2小时，或直至容器牢固地粘附在芯片上。

5. 制备薄膜 Ag/AgCl 电极的准备工作（试剂）

  1. 使用去离子水和浓盐酸（HCl），配制 0.01 M HCl 溶液。
  2. 使用去离子水和氯化钾（KCl）粉末，配制 3.5 M KCl 溶液和 0.1 M KCl 溶液。
    注意：此处可暂停实验方案。

6. 制备薄膜银/氯化银电极（宏观电极）的准备工作

  1. 剪取若干银丝。
  2. 用细砂纸打磨银丝表面。
  3. 将银丝的80%浸入家用漂白剂中1小时。
    注意：银丝颜色将由银白色变为深紫色，表明银丝表面已生成AgCl。
  4. 用去离子水冲洗Ag/AgCl电极丝。
  5. 参考Hassel等人的方法并加以改进，使用其中一根Ag/AgCl电极丝制备Ag/AgCl参比电极15。
    注意：改进之处包括使用移液枪头替代玻璃毛细管，以3.5 M KCl作为电解质，省去聚合物塞和镀金连接器，并改用Parafilm封口。
  6. 将Ag/AgCl电极浸入3.5 M KCl溶液中保存。注意确保银丝的银部分不与溶液接触。
    1. 剪取多段Ag/AgCl电极丝，放入步骤5.2中所述的KCl溶液中。
      注意：此步骤可暂停操作。

7. 微型银电极的阴极清洗

注意：以下所有步骤均使用 CHI660D 电化学分析仪/工作站及其配套软件。

  1. 使用异丙醇（IPA）冲洗芯片，随后用去离子水（DI water）冲洗。
  2. 将 0.01 M 盐酸（HCl）溶液倒入丙烯酸容器中。
  3. 使用实验室清洁擦拭纸擦干宏观 Ag/AgCl 参比电极的移液管外壁（在步骤 6.5 中制备）以及宏观 Ag/AgCl 电极（在步骤 6.3 中制备）。
  4. 将芯片和宏观电极连接至分析仪，使芯片上的薄膜银电极定义为工作电极，宏观 Ag/AgCl 参比电极定义为参比电极，裸露的宏观 Ag/AgCl 电极定义为对电极。
  5. 将宏观电极放入容器中。使用蓝丁胶作为容器盖，以固定宏观电极。
  6. 将整个装置放入法拉第笼中。
  7. 在 CHI660D 软件中，单击窗口左上角的 Setup 选项卡，然后依次单击 Technique | Amperometric i-t Curve | OK，以执行电极的阴极清洗。
  8. 在弹出菜单中修改阴极清洗参数：
    1. 将 Init E (V) 设置为 -1.5。
    2. 将 Sample Interval (sec) 设置为 0.1（默认）。
    3. 将 Run Time (sec) 设置为 900。
    4. 将 Quiet Time (sec) 设置为 0（默认）。
    5. 将 Scales during Run 设置为 1（默认）。
    6. 适当设置 Sensitivity (A/V)。对于 80 µm × 80 µm 的电极，将其设置为 1e-006。
  9. 点击 OK，然后单击菜单栏下方的 Start 图标以启动过程。
  10. 让实验运行并完成。
  11. 打开法拉第笼。
  12. 取出宏观参比电极和对电极，擦干其表面。
  13. 将使用过的电解液倒入废液容器中，并用去离子水冲洗丙烯酸容器。

8. 在薄膜银电极表面制备单层氯化银

  1. 将 0.1 M KCl 溶液倒入丙烯酸容器中。
  2. 将芯片和宏观电极连接至分析仪，使芯片上已清洁的薄膜银电极定义为工作电极，宏观 Ag/AgCl 参比电极定义为参比电极，裸露的宏观 Ag/AgCl 电极定义为对电极。
  3. 将宏观电极放入容器中。使用蓝丁胶作为容器盖，以固定宏观电极。
  4. 将整个装置放入法拉第屏蔽笼中。
  5. 在 CHI660D 软件中，单击窗口左上角的 Setup 选项卡，然后依次单击 Technique | Chronopotentiometry | OK，以在银电极上进行恒电流单层 AgCl 的制备。
  6. 在弹出菜单中修改该过程的参数：
    1. 将 Cathodic Current (A) 设置为 0 (默认)。
    2. 设置 Anodic Current (A)，使施加在薄膜电极上的电流密度为 0.5 mA/cm2。
    3. 保持高、低 E limit 和 Hold Time 为默认值。
    4. 将 Cathodic Time (sec) 设置为 10 (默认)。
    5. 相应地设置 Anodic Time (sec)，以达到所需的 AgCl 覆盖程度。
      注：根据法拉第电解定律，实现 100% 覆盖所需时间为 262 秒。所需时间与覆盖百分比呈线性关系。
    6. 将 Initial Polarity 设置为 Anodic（阳极极性）。
    7. 将 Data Storage Intvl (sec) 设置为 0.1 (默认)。
    8. 将 Number of Segments 设置为 1 (默认)。
    9. 将 Current Switching Priority 设置为 Time（时间优先）。
    10. 取消勾选 Auxiliary Signal Recording When Sample Interval > = 0.0005s (Default)。
  7. 点击 OK。然后单击菜单栏下方的 Start 图标以启动过程。
  8. 让实验运行并完成。
  9. 打开法拉第屏蔽笼。
  10. 取出宏观参比电极和对电极，擦干其表面。
  11. 将宏观电极浸入 3.5 M KCl 溶液中保存。
  12. 将使用过的电解液倒入废液容器中，并用去离子水冲洗容器。
  13. 用 Parafilm 封住丙烯酸容器的开口，以备后续处理。

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结果

图1展示了按照本方案制备的80 µm × 80 µm Ag/AgCl电极，其设计的AgCl覆盖率为50%。通过观察，AgCl斑块的面积约为68 µm × 52 µm，对应约55%的AgCl覆盖率。这表明该方案能够精确控制薄膜Ag电极上的AgCl覆盖量。所制备的AgCl层也非常光滑，相邻AgCl颗粒的聚集现象即为明证。此外，AgCl层仅为单层结构，这由不存在堆叠的AgCl颗粒以及清晰的Ag/AgCl界面所证实。图2展示了使用本方案制备的更多成功的薄膜Ag/AgCl电极实例，包括80 µm × 80 µm、指定AgCl覆盖率为70%和30%的电极，以及160 µm × 160 µm、指定AgCl覆盖率为75%和90%的电极，进一步验证了该方案的可靠性。

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讨论

Ag/AgCl 电极的物理性质由沉积在电极上的 AgCl 的形貌和结构所控制。本文介绍了一种精确控制单层 AgCl 在银电极表面覆盖率的实验方案。该方案的一个关键部分是电解法拉第定律的修正形式，用于调控薄膜银电极上 AgCl 的生成程度。其表达式如下：

化学反应速率方程；公式；动力学分析；研究用途。

其中，X 为单层 AgCl 的厚度，单位为 cm（350 nm = 3.5 × 10-5 cm）；P% 为 AgCl 在 Ag 电极表面的覆盖率（100% 表示完全覆盖）；j 为施加的电流密度，单位为 A/cm2（0.5 mA/cm2）；M 为 AgCl 的摩尔质量（143.5 g/mol）；t 为阳极氧化持续时间，单位为 s（100% 覆盖率时为 262 s）；...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由香港研究资助局与国家自然科学基金委员会联合基金（项目编号：N_HKUST615/14）资助。我们感谢香港科技大学纳米系统制造设施（NFF）在器件/系统 fabrication 方面的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
AST Peva-600EI 电子束蒸发系统Advanced System Technology用于 Cr/Au 沉积
AZ 5214 E 光刻胶MicroChemicals焊盘开口用光刻胶
AZ P4620 光刻胶AZ Electronic Materials银剥离工艺用光刻胶
Branson/IPC 3000 等离子体去胶机Branson/IPC去胶
Branson 5510R-MT 超声波清洗机Branson Ultrasonics剥离工艺
CHI660DCH Instruments, Inc电化学分析仪
Denton Explorer 14 RF/DC 溅射仪Denton Vacuum用于银溅射
FHD-5Fujifilm800768光刻胶显影
HPR 504 光刻胶OCG Microelectronic Materials NVCr/Au 剥离工艺用光刻胶
37% 发烟盐酸VMR20252.420配制稀释 HCl 用于阴极清洗
J.A. Woollam M-2000VI 光谱椭偏仪J.A. Woollam测量假件上二氧化硅钝化层厚度
Multiplex CVDSurface Technology Systems二氧化硅钝化
Oxford RIE 刻蚀机Oxford Instruments用于焊盘开口
氯化钾Sigma-Aldrich7447-40-7配制 KCl 溶液
SOLITEC 5110-C/PD 手动单头涂胶机Solitec Wafer Processing, Inc.用于光刻胶旋涂
SUSS MA6SUSS MicroTec掩模对准器
Sylgard 184 硅橡胶弹性体套件Dow Corning芯片上容器粘接用胶

参考文献

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