制备具有精细控制单层氯化银的薄膜银/氯化银电极

摘要

本文旨在介绍一种在薄膜银电极表面形成光滑且形貌可控、覆盖度明确的氯化银（AgCl）薄膜的方法。

摘要

本文旨在介绍一种在薄膜银电极表面形成覆盖度可控且表面光滑的氯化银/氯化银（Ag/AgCl）薄膜的制备方案。采用溅射法在石英晶圆上制备尺寸为80 µm × 80 µm和160 µm × 160 µm的薄膜银电极，并使用铬/金（Cr/Au）层作为粘附层。在完成钝化、抛光及阴极清洗工艺后，依据法拉第电解定律对电极进行恒电流氧化处理，从而在银电极表面形成具有指定覆盖度的光滑AgCl层。该方案通过扫描电子显微镜（SEM）对所制备的Ag/AgCl薄膜电极表面进行形貌表征予以验证，结果凸显了该方法的功能性与性能表现。同时制备了次优条件下的电极作为对照。本方案可广泛应用于制备具有特定阻抗要求的Ag/AgCl电极（例如用于阻抗传感应用的探针电极，如阻抗流式细胞术和叉指电极阵列）。

引言

Ag/AgCl电极是电化学领域中最常用的电极之一。由于其制备简便、无毒且电极电位稳定，常被用作电化学系统中的参比电极^1,2,3,4,5,6。

研究人员一直试图理解Ag/AgCl电极的作用机制。电极表面的氯化物盐层被发现是Ag/AgCl电极在含氯电解质中发生特征性氧化还原反应的基本材料。在氧化过程中，电极表面缺陷位点处的银与溶液中的氯离子结合，形成可溶性的AgCl配合物；这些配合物扩散至电极表面沉积的AgCl边缘，并以AgCl形式析出。还原过程则涉及利用电极上的AgCl生成可溶性AgCl配合物，这些配合物扩散至银表面，并重新还原为单质银^7,8。

AgCl 层的形貌是影响 Ag/AgCl 电极物理性质的关键因素。多项研究表明，较大的表面积是制备具有高度可重复性和稳定电极电位的参比 Ag/AgCl 电极的关键

方案

1. 使用剥离法制备铬/金粘附层

1. 使用匀胶速度1,000 rpm持续5秒、旋涂速度4,000 rpm持续30秒的条件，将厚度为1.2 µm的HPR504正性光刻胶旋涂到石英晶圆上。
2. 将涂有光刻胶的石英晶圆置于热板上，在110 °C下前烘5分钟。
3. 使用掩模对准器，通过紫外光（UV）照射使需要沉积Cr/Au的区域曝光。曝光功率密度和曝光时间分别为16 mW/cm²和7.5秒（曝光能量密度 = 120 mJ/cm²）。
4. 将晶圆浸入FHD-5正性光刻胶显影液中显影1分钟。显影完成后用去离子水（DI水）冲洗晶圆。
5. 使用氮气（N₂）枪吹干晶圆，并将晶圆放入120 °C的烘箱中烘烤5分钟。
6. 采用电子束（e-beam）蒸发法，在晶圆上先沉积一层5 nm的Cr层，再沉积一层50 nm的Au层。沉积速率分别为1 Å/s和2 Å/s。
7. 将完成电子束蒸发的晶圆放入容器中，并倒入足量丙酮。
8. 用盖子密封容器，将密封后的容器置于超声波清洗器中处理10分钟，或直至剥离（liftoff）过程完成。
9. 依次用异丙醇（IPA）和去离子水（DI水）冲洗晶圆，随后用N₂枪吹干并放入烘箱干燥。
   注意：本实验方案可在此处暂停。

2.....

结果

图1展示了按照本方案制备的80 µm × 80 µm Ag/AgCl电极，其设计的AgCl覆盖率为50%。通过观察，AgCl斑块的面积约为68 µm × 52 µm，对应约55%的AgCl覆盖率。这表明该方案能够精确控制薄膜Ag电极上的AgCl覆盖量。所制备的AgCl层也非常光滑，相邻AgCl颗粒的聚集现象即为明证。此外，AgCl层仅为单层结构，这由不存在堆叠的AgCl颗粒以及清晰的Ag/AgCl界面所证实。图2展示了使用本方案制备的更多成功的薄膜Ag/AgCl电极实例，包括80 µm × 80 µm、指定AgCl覆盖率为70%和30%的电极，以及160 µm × 160 µm、指定AgCl覆盖率为75%和90%的电极，进一步验证了该方案的可靠性。

讨论

Ag/AgCl 电极的物理性质由沉积在电极上的 AgCl 的形貌和结构所控制。本文介绍了一种精确控制单层 AgCl 在银电极表面覆盖率的实验方案。该方案的一个关键部分是电解法拉第定律的修正形式，用于调控薄膜银电极上 AgCl 的生成程度。其表达式如下：

其中，X 为单层 AgCl 的厚度，单位为 cm（350 nm = 3.5 × 10^-5 cm）；P% 为 AgCl 在 Ag 电极表面的覆盖率（100% 表示完全覆盖）；j 为施加的电流密度，单位为 A/cm²（0.5 mA/cm²）；M 为 AgCl 的摩尔质量（143.5 g/mol）；t 为阳极氧化持续时间，单位为 s（100% 覆盖率时为 262 s）；.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
AST Peva-600EI 电子束蒸发系统	Advanced System Technology		用于 Cr/Au 沉积
AZ 5214 E 光刻胶	MicroChemicals		焊盘开口用光刻胶
AZ P4620 光刻胶	AZ Electronic Materials		银剥离工艺用光刻胶
Branson/IPC 3000 等离子体去胶机	Branson/IPC		去胶
Branson 5510R-MT 超声波清洗机	Branson Ultrasonics		剥离工艺
CHI660D	CH Instruments, Inc		电化学分析仪
Denton Explorer 14 RF/DC 溅射仪	Denton Vacuum		用于银溅射
FHD-5	Fujifilm	800768	光刻胶显影
HPR 504 光刻胶	OCG Microelectronic Materials NV		Cr/Au 剥离工艺用光刻胶
37% 发烟盐酸	VMR	20252.420	配制稀释 HCl 用于阴极清洗
J.A. Woollam M-2000VI 光谱椭偏仪	J.A. Woollam		测量假件上二氧化硅钝化层厚度
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		二氧化硅钝化
Oxford RIE 刻蚀机	Oxford Instruments		用于焊盘开口
氯化钾	Sigma-Aldrich	7447-40-7	配制 KCl 溶液
SOLITEC 5110-C/PD 手动单头涂胶机	Solitec Wafer Processing, Inc.		用于光刻胶旋涂
SUSS MA6	SUSS MicroTec		掩模对准器
Sylgard 184 硅橡胶弹性体套件	Dow Corning		芯片上容器粘接用胶