本文介绍了一种用于分析在体外模拟生理条件下纳米结构动态变化的实验方案。 透射电子显微镜（TEM）原位偏压技术用于叠层金属-绝缘体-金属结构。该技术在下一代可编程逻辑电路和神经形态硬件中的阻变交叉阵列中具有重要应用，可用于揭示其内在工作机理及实际应用潜力。
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方法文章
原位透射电子显微镜下施加偏压并基于混合相 a-VOx 制备非对称交叉结构
* These authors contributed equally
本文内容
摘要
摘要
电阻开关交叉阵列架构因其低成本和高密度优势，在数字存储器领域备受青睐。由于所用材料的本征特性不同，各类材料在电阻开关性能上表现出差异，导致该领域内因操作机制的不同而存在分歧。这凸显了利用纳米结构观测手段来理解其内在机制的可靠技术需求。本方案详细阐述了一种原位 原位纳米结构分析通过透射电子显微镜（TEM）在施加电偏压条件下的研究实现，可提供存储器实时操作过程中潜在纳米结构变化的直观且可靠的证据。本文还包含采用非晶态氧化钒的不对称叉指结构的制备方法及电学表征技术。此处所述针对氧化钒薄膜的实验方案可轻易推广至任何金属-介质-金属夹层结构中的其他材料。鉴于对阻变开关机理的理解，阻变式开关叉指结构有望应用于下一代存储器件中的可编程逻辑与神经形态电路。本实验方案能够以可靠、及时且经济的方式揭示各类阻变开关材料中的开关机制，从而预测器件的实际应用潜力。
引言
由于阻变氧化物存储器具有兼容的开关速度、更小的单元结构，以及可设计成高容量三维（3D）交叉阵列的特点，其正越来越多地被用作新型存储与逻辑架构的基本构建单元1。迄今为止，已有多种开关类型在阻变存储器件中被报道2,3。金属氧化物常见的开关行为包括单极型、双极型、互补型阻变以及易失性阈值开关。此外，复杂性进一步增加，已有研究报道单个存储单元还可表现出多功能阻变开关特性4,5,6。
这种变异性意味着需要开展纳米结构研究，以理解不同存储行为的起源及相应的开关机制，从而为实际应用开发出条件依赖性明确的开关特性。常用于研究开关机制的技术包括采用X射线光电子能谱（XPS）进行深度剖析7,8，纳米二次离子质谱（nano-SIMS）6，非破坏性光致发光光谱（PL）8不同尺寸和厚度的功能氧化物器件的电学表征，纳米压痕7透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和电子能量损失谱（EELS）在透射电子显微镜腔室中的截面薄片上进行6,8上述所有技术均已对开关机制提供了令人满意的认识。然而，在大多数技术中，需要多个样品进行分析，包括原始样品、电形成样品、置位样品和复位样品，以理解完整的开关行为。这增加了实验的复杂性并耗费大量时间。此外，由于在数微米尺寸的器件中定位亚纳米尺度的导电细丝具有挑战性，导致失败率较高。因此，在 原位实验在纳米结构表征中具有重要意义，可用于理解工作机理，因其能在实时实验中提供直接证据。
本文介绍了一种进行体外 原位透射电镜结合金属-绝缘体-金属（MIM）异质结阻变交叉阵列器件的电偏置研究。本方案的主要目标是提供一种使用聚焦离子束（FIB）制备薄片样品的详细方法，并实现原位透射电镜（TEM）下的电学偏置实验。 原位透射电子显微镜与电学偏置实验装置。该过程以基于混合相非晶氧化钒的非对称交叉点器件的代表性研究为例进行说明。a-VOx)4还展示了包含交叉点器件的制备过程 a-VOx，可利用标准的微纳加工工艺轻松扩展至交叉阵列结构。该制备工艺至关重要，因其可将交叉阵列整合于其中 a-VOx 可溶于水。
该方案的优势在于，仅需一个薄片即可在透射电子显微镜（TEM）中观察纳米结构的变化，而其他技术则至少需要三个器件或薄片。这显著简化了实验流程，减少了时间、成本和人力投入，同时提供了在实时操作中纳米结构变化的可靠可视化证据。此外，本方法通过创新性地结合标准的微纳加工工艺、显微技术及仪器，突出了其新颖性，并解决了现有研究中的空白。
在本文所述的代表性研究中 a-VOx基于交叉点的器件，其中的在 原位透射电镜协议有助于理解非极性且易失性阈值开关背后的切换机制4观察纳米结构变化所开发的过程与方法 a-VOx 在……期间 原位偏压可轻松扩展至原位温度测量，以及同时进行原位温度与偏压测量，只需更换薄片安装芯片即可实现。该方法适用于任何材料，包括金属-绝缘体-金属夹心结构中含两种或多种功能材料的体系。这有助于揭示其内在工作机理，并解释电学或热学特性。
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方案
1. 制备工艺与电学表征
- 使用标准图像反转光刻技术9 使用光刻胶对底电极（BE层1）进行图形化 使用以下参数对设备进行操作：
- 以 3,000 转/分钟的速度旋涂光刻胶 rpm，90 °C 软烘 60 s，用25曝光 mJ/cm2 405 nm 纳米激光，120 °C 烘烤 120 分钟 s，以21 mW/cm进行淹水处理2 和一个400 使用nm激光，用显影液显影，然后用去离子水冲洗。
- 加入5 纳米米钛（Ti）用于粘附，15 使用电子束蒸发系统在顶部沉积一层铂（Pt）薄膜，厚度为 nm 第1层上图案化的底物。
- 将基底置于丙酮溶液中浸泡约20分钟，使沉积的金属剥离 分钟。然后，施加超声波振动2 分钟，并用丙酮和异丙醇（IPA）冲洗，以完成BE图形的制备。若剥离不彻底，则重复此步骤（图1A，步骤1).
- 使用光刻技术在背电极（BE）顶部对功能氧化物层（第2层）进行图形化，具体步骤如1.1所述。
- 加入约100 纳米（nm）的 a-VOx 和 5 使用溅射系统在第2层上方沉积一层钛，厚度为nm10.
- 将基底置于丙酮溶液中，通过手动施加2–3次脉冲超声振动，使功能氧化物剥离 s 脉冲以完成功能氧化物图案的制备。如果图案不够清晰，需重复该步骤。图1第二步和第三步)
- 类似地，使用 Ti_20 完成顶层电极（TE）（第3层）的图形化 nm/Pt_200 使用图像反转光刻、电子束蒸发以及步骤中所述的剥离工艺，在 nm 级精度下完成 1. (图1A，步骤4)
注意：至此已完成交叉点器件的制备。 图1B. - 对制备的器件进行电学和温度分析，以理解其电阻开关性能。
- 使用双探针直流源表 I–V 测量系统和用于电学测量的探针台
- 始终遵守相关现行规范，以避免损坏设备。
- 为分析该器件的电流特性，进行电压控制分析，并施加电压扫描，起始电压为0.1 正偏压下的电压逐渐缓慢增加，直至观察到电致形成现象。
注意：电铸是一种一次性事件，在特定电压下，最初为绝缘态的功能氧化物内部会形成若干纳米级宽的导电细丝，该电压取决于材料的本征特性及器件尺寸。此时，由于导电通路的形成，电流-电压曲线中可观察到电阻突然下降或电流显著上升。 - 电铸完成后，施加双向电压扫描以实现可逆的阈值开关性能。调节电压以获得较高的开启/关断比。本实验中，开关比约为10。
- 使用温控载物台，将温度从室温升至90 °C（以10 °C为步长），再反向降至室温，分析不同温度下的电流-电压特性。
2. 栅条和偏置芯片的安装
- 在CAD软件中设计用于安装原位偏压/加热芯片的FIB优化网格条，并采用标准机加工技术在内部自行制造 原位透射电镜实验，如图所示 图2.
注意： 图2A 显示网格条的各个部分，可在方形凹槽中同时安装三个芯片。 图2B 显示放大的方形沟槽截面，设计用于适配市面上可购得的 in 用于透射电子显微镜的原位偏压/加热芯片 - 将偏置芯片放入盛有丙酮的玻璃培养皿中，轻轻旋转2分钟以清洗。随后取出芯片，放入盛有甲醇的培养皿中，轻轻旋转2分钟。最后用低压氮气吹干。
注意：市售的偏置芯片（称为 E-chips）具有光刻胶涂层以提供保护。 - 将预清洁的偏置芯片对齐放置于栅条的方形槽中，如图所示 图2C.
- 用螺丝将网格盖固定在偏置芯片上方，以最终确定 E-chip 在网格条上的位置（图2D).
3. 使用聚焦离子束制备薄片并将其安装至偏置芯片上的步骤，以及后续操作 原位透射电子显微镜
- 按照第1节所述方法分别制备样品，采用较厚的Ti_10背电极 nm/Pt_100 nm，如图所示 图3A.
- 使用导电碳胶带将新制备的样品固定在金属样品 stub 上，并装入聚焦离子束（FIB）腔室。在样品上额外粘贴导电胶带以实现接地，避免充电问题。
- 将装有偏置芯片的网格条以52°倾斜角装入腔室中（参见 图3B）。这将根据样品台的旋转角度，垂直或平行于离子束柱。
- 使用显微镜物理控制面板和软件，在样品表面的薄片制备位置对电子束进行聚焦、消像散和合轴。
- 检查聚焦样品位置的等心高度以及电子束和离子束的束流重合性。
注意：等中心高度是指样品倾斜时其图像不发生移动的位置。 - 点击 自动透射电子显微镜程序 （自动切片制备程序）以在显微镜控制软件中对准的样品位置运行该程序。自动程序遵循以下所述的步骤顺序。
注意：这将完成透射电镜样品薄片（TEM lamella）的制备过程图4可实时在桌面屏幕上观察 AutoTEM 程序的运行进度。- 使用硅材料制作交叉基准对齐标记 在对准标记之间的 20 µm × 5 µm 区域上研磨并沉积一层 1.5 µm 厚的碳保护层。
- 在碳保护层两侧铣出宽度为5的沟槽 nA 离子束电流用于制备薄片样品。
- 用1对薄层进行减薄 nA 离子束流首先，然后使用 300 pA离子束流以达到1 µm的厚度。
- 将样品倾斜至7°，对薄片进行J形切割，以实现与基底的分离。
- 将样品倾斜至 0°（即垂直于电子束柱），并通过使用 Pt 进行焊接，将薄片固定至操纵针上图 5A).
- 连接至显微操作仪后，通过最终切割将薄片与基底分离，并缓慢回撤显微操作仪（图5B).
- 将光束聚焦于栅条上偏压芯片的顶部边缘，即薄片安装位置。
- 用操纵针将薄片缓慢移向偏置芯片（图6A).
- 将薄片对准偏置芯片顶部边缘17 µm间隙的中心位置。缓慢下移薄片，直至其轻微接触芯片表面，然后使用Pt将薄片底边与芯片焊接固定图6B).
- 用硅铣削技术将微操作器从薄片上切割分离，并收回微操作器。
- 将薄片顶部边缘通过铂金导线与偏压芯片的两个电极相连，以实现电学连接（图6C).
注意：此时左右两侧的 TE 和 BE 均已短接。 - 首先使用300对薄片的中心区域进行减薄 pA，然后用100 使用 pA 离子束将薄片减薄至 100 以下 纳米厚（图6D通过将样品前后倾斜2°，确保其表面平行且厚度均匀。
- 使用5 kV的镓离子束加速电压抛光去除离子束损伤层 kV，入射角度为表面5°，双面照射。
- 在减薄区域通过隔离刻蚀去除器件顶部电极与底部电极之间的短接，以形成从底电极（BE）经活性区域至顶电极（TE）的电流路径图7A).
- 将带有薄片的偏置芯片安装到偏置芯片支架上，然后将偏置芯片支架装入透射电子显微镜腔室。
- 将偏置芯片架的导线连接至源表和控制计算机。
注意：小心放置连接导线，以减轻张力并尽量减少实验过程中的任何振动。 - 等待透射电镜腔室压力降至4e-5 托后，使用透射电子显微镜控制旋钮，在薄片表面的横截面上聚焦、消像散并合轴电子束。
- 在不同偏置电压下施加电压扫描或恒定电压，并原位采集透射电子显微镜图像。
注意：衍射图样、X射线能谱（EDX）和电子能量损失谱（EELS）映射的相关数据也可在不同偏置电压下原位采集。
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结果
使用本方案对 a-VOx 交叉点器件所获得的结果如图8所示。图8A展示了完整薄片的透射电子显微镜（TEM）图像，其中衍射图样（插图）表明氧化物薄膜为非晶态。对于原位TEM测量，从25 mV开始以20 mV为步长逐步施加至8 V的受控电压，底电极（BE）接正偏压，顶电极（TE）接地。图8B显示在4 V时，氧化物层中形成了局部晶化区域。此处，d间距为0.35 nm，如高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像和衍射图样（插图）所示。该d间距对应于VO2–M1相的（011）晶面10,11。图8C显示在5 V时氧化物层内出现多个局部晶化岛。这些晶化岛相对于衬底呈不同取向。在相应的快速...
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讨论
本文阐述了体外 原位偏置透射电子显微镜技术，包括器件制备流程、用于偏置芯片安装的网格条设计、薄片样品的制备及其在偏置芯片上的安装，以及原位透射电子显微镜观察 原位偏压
本文阐述了交叉点器件的制备方法，该方法可轻松扩展至交叉阵列结构。由于非晶氧化钒（a-VOx）在沉积后的制备步骤中会溶于水，因此采用钛（Ti）作为氧化钒的保护层至关重要。器件制备了两种不同尺寸用于电学测试，分别为 4 µm × 4 µm 和 6 µm × 6 µm。所用的接触电极材料为铂（Pt），这是一种在制备过程中几乎不发生降解的贵金属。此外，为了避免器件结构中氧化钒发生均匀结晶，本制备方法省略了通常所需的电极退火步骤。完整的制备流程及器件结构示意图见图 14。
用于体内 原位实验中，器件将按照薄层制备与安装至偏压芯片部分的步骤1所述，采用较厚的背电极（BE）单独制备。...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作部分在澳大利亚国家制造设施（ANFF）维多利亚节点的皇家墨尔本理工大学微纳研究设施中完成。作者感谢皇家墨尔本理工大学显微镜与微分析设施提供的设备支持以及科学和技术协助，该设施是显微镜澳大利亚（Microscopy Australia）的联属实验室。感谢澳大利亚政府的澳大利亚研究生奖学金（APA）/研究培训计划（RTP）项目提供的奖学金支持。我们感谢Madhu Bhaskaran教授、Sumeet Walia副教授、Matthew Field博士以及Brenton Cook先生给予的指导和有益的讨论。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 抗蚀剂处理系统 | EV group | EVG 101 | |
| 丙酮 | Chem-Supply | AA008 | |
| 偏置芯片 - E芯片 | Protochips | E-FEF01-A4 | |
| 显影液 | MMRC | AZ 400K | |
| 电子束蒸发仪 - PVD 75 | Kurt J Leskar | PRO Line - eKLipse | |
| 聚焦离子束系统 | Thermo Fisher - FEI | Scios DualBeamTM system | |
| 加热板 | Brewer Science Inc. | 1300X | |
| 磁控溅射仪 | Kurt J Leskar | PRO Line | |
| 掩模对准器 | Karl Suss | MA6 | |
| 无掩模对准器 | Heildberg instruments | MLA150 | |
| 甲醇 | Fisher scientific | M/4056 | |
| 光刻胶 | MMRC | AZ 5412E | |
| 电子束蒸发仪用铂源 | Unicore | ||
| Fusion E芯片支架 | Protochips | Fusion 350 | |
| 电子束蒸发仪用钛源 | Unicore | ||
| 透射电子显微镜 | JEOL | JEM 2100F |
参考文献
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