通过溶液沉积法制备高效有机发光二极管

摘要

本文介绍了一种制备高效、结构简单、溶液沉积且低效率滚降的有机发光二极管的实验方案。

摘要

基于热激活延迟荧光（TADF）机制的高效有机发光材料因其可实现100%的内量子效率而备受关注。本文介绍了一种溶液沉积方法，用于在简单器件结构中制备基于TADF发光材料的高效有机发光二极管（OLED）。该方法快速、低成本且高效，适用于所有基于主客体概念的OLED发光层。文中详细描述了基本操作步骤，并提供了可重复实验所需的关键信息，旨在建立一种通用的制备方案，可便捷地推广应用于当前正在研究和开发的主要有机发光材料。

引言

有机电子器件在日常生活中的应用日益增加，已成为无可比拟的现实。在多种有机电子应用中，有机发光二极管（OLED）可能是最具吸引力的。其图像质量、分辨率和色彩纯度使OLED成为显示器件的首选。此外，OLED能够实现大面积发光，且具有极薄、柔性、轻质以及颜色易于调节的特点，在照明领域具有广泛应用前景。然而，大面积发光器件在制备过程中存在一些技术难题，导致其进一步应用受到延迟。

随着首个在低电压下工作的有机发光二极管（OLED）的问世¹，人们已设计出新型的固态照明范式，但其外量子效率（EQE）较低。OLED的外量子效率（EQE）定义为发射光子（光）与注入电荷载流子（电流）的比值。理论上，预期最大EQE的简单估算值等于η_out  × η_int ²_。 内部量子效率（η_int）可近似表示为η_int  = γ × × Φ_PL，其中γ代表电荷平衡因子，Φ_PL为光致发光量子产率（PLQY），表示发光激子（电子-空穴对）生成的效率。最后，η_out为光提取效率²。若不考虑光提取效率，则研究重点集中在三个方面：（1）材料产生可辐射复合激子的效率；（2）发光层的效率；（3）器件结构在实现良好电荷平衡方面的效率³。

一种纯有机荧光发光材料的内量子效率（IQE）仅为25%。根据自旋规则，从三重态到单重态（T→S）的辐射跃迁是禁阻的⁴。因此，75%的激发态电荷载流子无法参与光子发射⁵。这一问题最初通过在有机发光材料中引入过渡金属，制备磷光型有机发光二极管（OLED）得以解决^6,7,8,9,10，据报道其内量子效率接近100%^{11,12,13,14,15,16}。这归因于有机化合物与重过渡金属之间的自旋-轨道耦合作用。然而，此类发光材料的缺点是成本较高且稳定性较差。近年来，Adachi^17,18报道了合成一种三重态与单重态激发态之间能量差（∆E_ST）较小的纯有机化合物，由此提出了一种新的研究框架。尽管热激活延迟荧光（TADF）现象本身并非新发现¹⁹，但其在OLED器件中的成功应用使得无需使用过渡金属配合物即可实现高发光效率成为可能。

在这些无金属有机发光材料中，处于三重态的激发载流子跃迁至单重态的概率很高，因此内量子效率（IQE）可达到理论极限的100%^5,20,21,22。这些TADF材料能够产生可辐射复合的激子。然而，为了防止发光猝灭，这些发光体需要以主客体结构分散于基质主体中^{3,20,21,23,24}。此外，其效率还取决于主体（有机基质）与客体（TADF）材料之间的匹配程度²⁵。同时，还需优化器件结构（即各功能层的材料、厚度及层状结构），以实现电学上的平衡（空穴与电子之间的平衡，避免载流子损失）²⁶。构建最优的主客体体系以实现电学平衡，是提高外量子效率（EQE）的关键。然而，在基于TADF的体系中，由于发光层（EML）中电荷载流子迁移率的变化难以精确调控，这一目标的实现并不容易。

使用TADF发光材料，很容易获得超过20%的外量子效率（EQE）^26,27,28,29。然而，器件结构通常包含三到五层有机层（分别为空穴传输/阻挡层和电子传输/阻挡层，即HTL/HBL和ETL/EBL）。此外，这类器件通常采用热蒸镀工艺制备，该工艺成本高、技术复杂，且几乎仅限于显示应用。根据各层的HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）能级、载流子电迁移率以及厚度，每一层可实现载流子的注入、传输与阻挡，并确保复合反应发生在发光层（EML）中。

降低器件复杂度（例如采用简单的双层结构）通常会导致外量子效率（EQE）明显下降，有时甚至降至5%以下。这主要是由于发光层（EML）中电子与空穴的迁移率不同，导致器件电学性能失衡。因此，尽管激子生成效率较高，发光层的发光效率却变得较低。此外，随着亮度增加，EQE显著下降，出现明显的效率滚降现象，这是因为在高驱动电压下激子浓度较高且激发态寿命较长^24,30,31。要克服此类问题，需要具备对发光层电学性能进行有效调控的能力。对于采用溶液沉积法制备的简单OLED结构，可通过调节溶液配制与沉积工艺参数来调控EML的电学特性³²。

有机器件的溶液沉积方法此前已有应用³¹与热蒸镀工艺相比，OLED的制备因其结构简化、成本低廉以及可实现大面积生产而备受关注。尽管过渡金属配合物OLED已取得显著进展，当前主要目标仍是扩大发光面积，同时尽可能保持器件结构的简洁性³³. 诸如卷对卷（R2R）的方法^34,35,36，喷墨打印^37,38,39 和狭缝涂布⁴⁰ 已成功应用于OLED多层结构的制备，这是一种潜在的工业化方法。

尽管有机层的溶液沉积方法在简化器件结构方面具有优势，但并非所有理想的材料都能轻易实现沉积。目前使用的材料主要分为两类：小分子和聚合物。在溶液沉积方法中，小分子存在一些缺点，例如薄膜均匀性差、易结晶以及稳定性不佳。因此，聚合物因其能够在大面积柔性基底上形成表面粗糙度低且均匀的薄膜而被广泛使用。此外，这些材料应在适当的溶剂（主要是氯仿、氯苯、二氯苯等有机溶剂）、水或醇类衍生物中具有良好的溶解性。

除了溶解度问题外，还需确保某一层所用的溶剂不会对前一层起到溶解作用。这使得可以通过湿法工艺实现多层结构的制备；然而，该方法仍存在一定的局限性⁴¹。最常见的器件结构包含若干溶液法制备的层（例如发光层）以及一层通过热蒸镀法制备的电子传输层（ETL）。此外，薄膜的均匀性和形貌在很大程度上取决于沉积方法和工艺参数。这些薄膜中的电荷传输过程完全受其形貌所支配。因此，必须在目标器件性能与制备工艺的兼容性之间进行审慎权衡。尽管调整沉积参数耗时较长，但这是实现成功制备的关键。例如，旋涂法并非一种简单的技术。尽管其操作看似简便，但在旋转基底上由溶液形成薄膜的过程中，仍有许多方面需要特别注意。

除了优化薄膜厚度、调节旋涂速度和时间（厚度是这两个参数的指数衰减函数）外，实验人员的操作也需相应调整，以获得理想结果。合适的参数还取决于溶液的黏度、沉积面积以及溶液在基底上的润湿性/接触角。不存在唯一固定的参数组合，只有基于溶液和基底特性进行基本假设并加以具体调整，才能得到理想的结果。此外，根据本方案所述的方法，还可通过优化依赖于分子构象和薄膜形貌的电学性能，以实现预期目标。一旦掌握，该工艺简单且可行。

然而，降低器件结构的复杂性会导致最大外量子效率（EQE）下降；尽管如此，仍可在效率与亮度之间实现一种折衷。由于这种折衷能够满足实际应用需求，因此实现一种简单、兼容大面积制备且低成本的工艺优势将成为现实。本文阐述了这些要求，以及如何制定工艺方案以应对所需解决的问题。

该方案以绿色TADF发射体2PXZ-OXD [2,5-双(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-1,3,4-噁二唑]⁴² 作为客体，掺杂于由PVK [聚(N-乙烯基咔唑)] 和OXD-7 [1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯] 组成的主体基质中，构成发光层（EML）。电子传输层（ETL）采用TmPyPb [1,3,5-三(间-吡啶-3-基苯基)苯]。阳极和阴极的功函数均经过优化。阳极由氧化铟锡（ITO）和高导电性聚合物PEDOT:PSS [聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)] 组成，阴极则由铝和氟化锂（LiF）的双层结构构成。

最后，PEDOT:PSS 和发光层（PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD）通过旋涂法沉积，而 TmPyPb、LiF 和 Al 则通过热蒸发沉积。考虑到 PEDOT:PSS 具有类似金属的导电特性，该器件构成了可能最简单结构下的典型“双有机层”结构。在发光层中，TADF 客体材料（10% 质量分数）分散于由 PVK_0.6+OXD-7_0.4 组成的主体材料（90% 质量分数）中。

方案

警告：以下步骤涉及多种溶剂和有机材料的使用，操作时须格外小心。应使用通风橱以及防护装备，如实验眼镜、面罩、手套和实验服。材料称量须使用高精度电子天平进行精确称量。为确保基底的清洁度、薄膜溶液沉积以及蒸发过程的洁净，建议所有操作均在受控环境或手套箱中进行。在使用旋涂仪、微量移液器、热蒸发仪、有机材料及溶剂之前，必须查阅所有相关的安全数据表。

1. 主客体溶液的制备

1. 取两个小型小瓶（体积为 4–6 mL，用异丙醇清洗并用氮气干燥），称取由 12 mg PVK 和 8 mg OXD-7 组成的主体基质。先称量 OXD-7，再通过调整 PVK 的质量补偿称量偏差，以确保最终质量比为 6:4（PVK:OXD-7）。在第二个小瓶中称取 10 mg 的 2PXZ-OXD TADF 发光材料。
2. 向装有主体基质的小瓶中加入 2 mL 氯苯，向装有 TADF 材料的小瓶中加入 1 mL 氯苯。若任一小瓶中的质量不完全等于上述数值，则调整两个小瓶中氯苯的体积，使最终溶液浓度均为 10 mg/mL。
3. 将溶液用洁净的小型磁力搅拌子持续搅拌至少 3 小时，以确保材料完全溶解。确保小瓶已用瓶盖安全盖好，并用耐有机化学试剂的封口膜严密密封，防止溶剂挥发。

2. 基底清洗

注意：操作基底时应使用一对镊子，仅夹持基底的角落（切勿触碰基底中央）。此处使用的基底具有六个预先图案化的 ITO 像素（图 1A）。

1. 获取预图案化的 ITO 基底。依次将基底置于含有 1% v/v Hellmanex 水溶液、丙酮和 2-丙醇（IPA）的超声波清洗槽中，每步清洗 15 分钟。第一步清洗温度约为 95 °C，其余步骤在室温（RT）下进行。最后，使用氮气流吹干基底，以去除残留的清洗溶剂。
2. 在 fabrication 前，将基底（ITO 薄膜面朝上）暴露于紫外臭氧处理 5 分钟。小心排出气体，并确保 ITO 图案面暴露在紫外线下。此处使用臭氧清洗仪（100 W，40 kHz），紫外灯发射波长设定为 185 nm 和 254 nm，采用高强度、低压汞蒸气放电灯。

3. 旋涂

这是本实验方案中最重要的步骤。为确保薄膜的均匀性、均一性以及无针孔，所有溶剂必须使用相应的滤纸进行过滤。应确保从基底上完全去除过量溶剂，以避免最终器件出现短路。对于本实验所用的基底，从图案化的ITO和阴极上去除过量材料对于固定最终像素同样重要，该步骤应高精度执行，且不得干扰像素的活性区域。以下步骤应遵循用于薄膜的旋涂过程。若使用的旋涂仪与本实验所用型号不同，则最终薄膜的厚度可能会有所差异。

1. 准备旋涂设备。
   注意：在使用旋涂仪之前，有必要对沉积参数与所获得薄膜的最终厚度进行曲线校准。每种溶液均应单独进行此校准。该过程包括对同一种溶液采用不同参数进行多次沉积，并使用台阶仪测量最终厚度。图2展示了一种活性层的典型校准曲线。
2. 将PEDOT:PSS作为第一层沉积在ITO之上。使用0.45 μm的聚偏氟乙烯（PVDF）滤膜过滤PEDOT:PSS溶液。用移液枪吸取100 μL的PEDOT:PSS溶液。
3. 小心地将基底放置在旋涂仪卡盘上，并启动真空系统以固定基底（图1B,C）。使ITO面朝上旋转，并尽可能调整至基底区域居中。设定旋涂参数为5,000 rpm，持续30 s。设置一个初始步骤，即在低转速（200–500 rpm）下预旋约2–3 s。预期成膜厚度为30 nm。
4. 保持移液枪垂直于基底表面（图1D），将溶液（100 μL）滴加至基底中心位置（图1D），并立即启动旋涂仪（图1E）。
   注意：滴加溶液时速度不宜过快或过慢，以免导致溶液铺展不均匀（根据溶液黏度不同，接触角可能非理想状态）。通常在约1 s内完成滴加最为理想。切勿让移液枪头接触基底表面，并尽量同步启动旋涂仪与滴加溶液的动作。若无法实现两步沉积模式（如步骤3.3所述），可采用静态沉积方式：先滴加溶液，随后立即启动旋涂仪。滴加过程应谨慎操作。所有溶液均应滴加于旋转轴中心，形成均匀液滴，以避免工艺过程中出现不均匀现象。需注意，尽管上述操作是实现良好薄膜沉积的理想条件，但旋涂技术本身较难优化（即需要进行多次预优化实验）。此外，成膜质量还受溶液黏度、目标沉积面积、溶液滴加方式以及旋转启动过程的影响。良好的薄膜形貌在微观尺度下的示例可参见图3中的原子力显微镜（AFM）图像。
5. 完成旋涂步骤（图1F）。关闭真空，使用镊子取下基底。用蘸有水的小棉签（即PEDOT:PSS的溶剂；图1G）小心去除阴极及角落区域多余的沉积薄膜，保留中央像素区域不受影响。
6. 将基底置于烘箱或加热板上，在120 °C下加热15分钟，以去除PEDOT:PSS中的溶剂（水）。加热结束后，从烘箱或加热板上取出，转移至手套箱中，冷却至室温（RT）（图1H）。
7. 配制发光层（EML）溶液。在一只新的洁净小瓶中（参见步骤1.1），使用移液枪配制新溶液，包含1.8 mL主体溶液和0.2 mL TADF溶液。使用前，用0.1 μm的PTFE滤膜过滤该溶液。
8. 在室温下搅拌新配制的溶液15分钟。
9. 参照步骤3.3–3.5，在手套箱内的旋涂仪上对该第二溶液进行沉积。以2,000 rpm转速旋涂60秒。预期成膜厚度为50 nm。为去除第二层薄膜的多余部分，可使用浸有氯苯的棉签进行清理。
10. 将基底置于手套箱内的加热板上，在70 °C下加热30分钟，以彻底去除残留的氯苯。
11. 从加热板上取下基底，静置冷却至室温。
12. 为确保工艺可靠性，建议针对不同溶剂开展若干温度/时间（间接反映蒸发速率）的测试。最终薄膜的形貌对此类参数高度敏感。简单的AFM测试有助于确认溶剂蒸发速率是否合适。所沉积的薄膜最终结构应大致与图1I所示示意图相似。

4. 材料的蒸发

注意：为了实现更好的蒸发效果，所需的最低真空度通常应低于 5 x 10^-5 mbar。对于所有有机材料，蒸发速率应保持在 2 Å/s 以下，以降低膜层的粗糙度和 不均匀性。对于 LiF，蒸发速率应低于 0.2 Å/s。若不遵守此要求，可能导致发光不均匀。如果尚未完成，请根据所需参数对压电传感器系统（用于测量沉积厚度和蒸发速率）进行编程，这些参数包括：1）材料密度，2）Z 因子：材料与传感器之间的声学耦合系数，以及 3）镀膜系数：蒸发坩埚与样品支架之间的几何校准系数。在使用蒸发设备前，请参考设备说明书了解如何进行此类校准，并查阅材料的数据手册以获取特定材料的密度和 Z 因子数值。一旦完成编程，且在不改变蒸发腔体几何结构（镀膜系数）的情况下，相关数据可保存下来，供将来使用相同材料时调用。

1. 将基底（薄膜面朝下，并在完成步骤 3.11 后）插入带有所需蒸镀掩模的样品支架中（图 4A）。
2. 安装必要的坩埚（几何形状取决于具体的蒸镀设备），并在每个坩埚中装入所需材料（LiF、TmPyPb 和 Al）。有关 OLED 研发中热蒸镀过程的详细说明可参见文献⁴³，本报告将进一步讨论。
3. 将装有样品的基底支架放入蒸镀设备的样品腔内（图 4B）。关闭腔室并对蒸镀腔抽真空。请遵循相应蒸镀设备的操作说明。
4. 依次蒸镀厚度为 40 nm 的 TmPyPb 薄膜、2 nm 的 LiF 和 100 nm 的 Al。蒸镀过程请参照已发表的实验方法⁴³。
   注意：最终器件结构如 图 4C 所示。本研究中器件未进行封装。若需进行长期实验，应实施封装处理，但本研究不涉及此部分。

5. 器件表征

注意：表征最终器件时，应使用高灵敏度电压表、亮度计和光谱仪。如果有积分球，请使用积分球；否则，将亮度计垂直置于OLED表面发光方向上，距离按制造商说明并根据聚焦透镜而定。若未使用积分球，可假设OLED器件的发光符合朗伯分布，用于效率计算。此处绘制的亮度值并非在积分球下测得的数值（因此至少会小π倍）。

1. 将制备好的 OLED 器件插入测试夹具中，并为所需像素建立电连接。测量电流（I）、施加电压（V）和亮度（L）。有关实验装置的详细信息此前已有说明⁴³。
2. 使用光谱仪，在与 OLED 器件工作动态范围相对应的不同施加电压下测量电致发光光谱（EL）⁴⁴。至少采集三到四组光谱。本实验中采用的施加电压分别为 5 V、10 V 和 15 V。
3. 利用必要的软件，计算电流密度（J）、电流效率（μ_c 坎德拉/安培）、功率效率（η_p，流明/瓦特）和外量子效率（EQE）。结合电致发光光谱，确定 CIE 色度坐标。此前已有文献详细描述了上述各项性能参数的计算方法⁴⁴。
4. 绘制指定数据图表。从效率和亮度角度对结果进行深入分析。观察电致发光光谱，并尝试建立模型以解释实验结果。 

结果

图5展示了所制备器件的主要结果。开启电压极低（约3 V），对于双有机层器件而言，这是一个有趣的结果。在未使用积分球的情况下，最大亮度约为8,000 cd/m²。η_c、η_p和EQE的最大值分别约为16 cd/A、10 lm/W和8%。尽管这些结果并非该TADF发光材料的最佳性能指标，但它们是采用溶液法、使用该发光材料在如此简单的器件结构中所能获得的最佳结果。

对于相同的发光材料，采用五层热蒸镀法制备的OLED器件报道的最大外量子效率（EQE）为14.9%⁴²。重要的是，观察到EQE表现出相对较低的滚降特性（在亮度L = 100 cd/m²时约为7.5%，在L = 1000 cd/m²时约为6%），此类滚降值是该特定TADF发光材料所实现的最佳水平⁴²。这表明，通过溶液沉积法调控发光层（EML）电学性能的设计理念是有效且可行...

讨论

本实验采用的在简单器件结构中制备高效有机发光二极管（OLED）的方案相对简便。器件的电荷迁移率不仅受各功能层材料组成的影响，还关键性地依赖于薄膜的形貌。溶液的配制以及溶剂和浓度的合适选择至关重要。溶液中不得出现材料聚集现象，这意味着材料需在纳米尺度上完全溶解。同时，观察溶液的黏度也十分重要。黏度过高会导致溶液在基底上的接触角增大，而黏度过低也可能带来问题。在这两种情况下，旋涂过程均可能形成不均匀的薄膜。此外，应避免在滴加溶液前启动旋涂仪的旋转。最后，可选用自动滴液系统进行旋涂，这有利于实现高质量的薄膜沉积。若不使用自动系统，则必须确保移液枪在滴加溶液时尽可能保持与基底垂直。此外，在溶液完全滴加完毕后，应立即移开移液枪，以防止旋涂仪启动时产生额外的微小液滴。

如引言中所述，并非所有材料都能通过溶液法轻松沉积。幸运的是，大多数器件均可采用本文所述的方案制备。器件性能参数的进一步提升在很大程度上依赖于良好的薄膜形成（即使在分子堆叠尺度上亦是如此），器件的整体电学性能取决于此。除了方法本身的简便性之外，由于人为误差，采用旋涂法制备器件的绝对可重复性仅有约50%。此外，该方法不适用于大面积基...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2PXZ-OXD（2,5-双(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-1,3,4-噁二唑）	Lumtec ltd	1447998-13-1
铝（99.999%）	Alfa Aesar	7429-90-5
丙酮（99.9%）	Sigma Aldrich	67-64-1
Hellmanex	Ossila	7778-53-2
异丙醇	Sigma Aldrich	67-63-0
ITO 图案化基底	Ossila	65997-17-3
氟化锂（99.99%）	Sigma Aldrich	7789-24-4
OXD-7（1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯）	Ossila	138372-67-5
PEDOT:PSS（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐）	Ossila	155090-83-8
PVK（聚乙烯咔唑）（平均 Mn 25,000-50,000）	Sigma Aldrich	25067-59-8
TmPyPb（1,3,5-三(间-吡啶-3-基苯基)苯）	Ossila	138372-67-5