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通过测量电导率研究火星条件下卤水的形成

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DOI：

10.3791/61217

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2021年7月28日

 ,  ,  , 
1Group of Atmospheric Science, Department of Computer Science, Electrical and Space Engineering, Luleå University of Technology, 2Centro de Astrobiología (INTA-CSIC), 3Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (UGR-CSIC), 4School of Geosciences, University of Aberdeen

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本实验方案的目的是监测盐类的水合过程以及卤水形成过程。采用电导率作为测量手段。实验在模拟的火星环境条件下进行，包括温度、相对湿度和二氧化碳 atmosphere。

摘要

本文描述了一种设计实验的方案，用于研究在模拟火星条件下卤水的形成过程，并通过电导率测量对这一过程进行监测。实验装置采用了“宜居性：卤水、辐射与温度”（HABIT）/ExoMars 2022 仪器的工程鉴定模型（EQM），但本文也简要介绍了构建一种简单且低成本的电导率测量装置的方法。该方案旨在对在模拟火星环境中盐类潮解形成卤水过程中的电导率测量结果进行校准。实验在瑞典吕勒奥理工大学（Luleå University of Technology）的 SpaceQ 火星模拟舱中进行，模拟了火星的温度（-70 °C 至 20 °C）、相对湿度（0% 至 100%）、气压（7–8 mbar）以及二氧化碳大气环境。已知质量的盐样品置于一对电极之间，其水合物形态决定了所测电导率，而电导率主要取决于样品的含水量以及系统的温度和相对湿度。电导率测量在 1 Hz 条件下进行，同时在不同火星温度条件下，使盐样品暴露于持续升高的相对湿度环境中（以促使样品经历多种水合物形态的转变）。为演示该方法，实验重现了火星奥克西亚平原（Oxia Planum）——ExoMars 2022 任务的着陆点——的昼夜循环条件。

引言

行星探测的主要研究课题之一是水循环，但设计一种通用、稳健且可扩展的实验流程以监测大气与地表之间的相互作用仍具有挑战性。实验室模拟可以重现行星的大气、表面及其相互作用过程，但该方法在设备采购和人员培训方面均存在困难。本文描述了一种在火星温度、相对湿度和二氧化碳大气条件下研究卤水形成过程的实验方案，并通过电导率测量对这一过程进行监测。我们还简要介绍了构建一套简单且低成本的电导率测量装置的方法。该方案可被调整用于设计在真空或其他行星大气环境下的类似实验。

盐水形成研究的重要性
吸湿性盐类能够吸收大气中的水蒸气，通过一种称为潮解的过程形成液态溶液。在地球和火星表面适宜的条件下，该过程可能在特定时间和地点形成盐水。当盐水在不利条件下脱水时，也可能发生相反的过程，即风化。火星表面或次表层可能存在盐水，这一可能性对当前地球和火星的相关研究具有多方面的影响。此外，盐类还能够水合、持留并释放水分子，这同样会影响水循环以及表土的性质。

目前，国际上日益关注地球和火星上盐类及盐混合物因潮解作用形成卤水的有利温度、相对湿度和压力条件。南极麦克默多干谷地区唐璜池（DJP）流域附近暗色陡坡水迹以及潮湿斑块的野外观测现象，已被归因于富含氯化钙的沉积物中卤水的形成1。

这些结果还通过实验室实验得到了验证，实验模拟了-30 °C至15 °C的低温环境以及20%至40%的相对湿度2。智利阿塔卡马沙漠极度干旱核心区域的永加伊地区含有氯化物的蒸发岩能够吸收水分并支持微生物生命的存在3。达布斯洼地（DJP）以及地球上最干旱地区（如阿塔卡马沙漠）中发生的过程，可能与多项火星研究中提出的过程类似，表明类似的机制可能正在当今的火星上发生1,2,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16。最近对乌尤尼盐沼（玻利维亚高原）的遥感观测描述了一种类似于从轨道上观测到的火星表面发生的过程17。尽管环境极端恶劣，由潮解驱动的卤水形成过程仍可维持足量的液态水，使得细菌群落在盐结核内部深处得以繁衍3。这一现象对天体生物学家和行星科学家具有重要意义。

已有报道称，火星表土中的潮解性盐类会昼夜吸收和释放大气中的水分4,5。针对火星上存在的高氯酸盐的卤水形成过程已有研究，观察了单个盐颗粒的相态或水合状态的变化1,9,18。在与火星环境相关的条件下，也已开展了多种与卤水相关的研究，以确定在何种相对湿度下，与火星相关的盐类及其混合物会发生潮解和风化现象19,20,21。此外，还有研究利用这些实验条件，探讨了在火星温度、相对湿度及二氧化碳大气环境下卤水的蒸发速率22。

盐水形成检测与监测方法
目前存在多种用于监测盐水形成过程的方法。通过可见光波段进行目视观察和成像是最简单的方法。通过称量盐类以监测其质量增加也是一种可行手段23。通常还需监测环境参数（如温度、相对湿度和压力），以便正确解读观测结果。一些研究使用了湿度计。盐类的吸湿性也可通过差分迁移率分析仪或电动天平进行测量，但这些设备在相对湿度超过90%时的测量精度不足24。近年来，透射电子显微镜和扫描电子显微镜（TEM和SEM）被广泛采用。这两种显微镜均配备环境腔室，可用于研究水与单个盐颗粒之间的相互作用24。单个盐颗粒的相变和相态转变通常通过实验装置中集成的光学、红外（IR）或拉曼光谱技术进行检测8,13,19,20,25。现有的光谱学方法具有良好的观测灵敏度和清晰的相变识别能力，但难以适用于对大量盐样品的监测，也无法连续追踪盐水形成过程中各中间阶段的相变过程。此外，基于激光的显微设备（如“拉曼显微镜”）价格昂贵，且可能需要复杂的实验装置。

我们采用电导率作为测量技术。通过电导率测定盐类发生潮解时的相对湿度，所得结果与使用标准湿度计测得的数值吻合良好26。Heinz 等人此前已利用电导率研究了潮解性盐类形成卤水过程的时间序列27。在该研究中，他们使用了 JSC Mars-1a 模拟物与高氯酸盐或氯化物的混合物。电导率技术还曾被用于检测土壤中的液态水或冻结水28,29。该方法的优点在于，只要样品位于两个电极之间的空间内，即可适用于小至中等尺寸的样品。

该方案可用于设计类似的实验，这些实验需要在真空条件下控制温度和相对湿度，或模拟火星等其他地外大气环境。

使用 Arduino、金电极进行电导率测量的装置示意图，用于电阻测量。
图1：实验装置的构建。该框图展示了一个简单的电导率测量装置，主要包括电极、测量电路和 Arduino 等核心组件。请点击此处查看此图的放大版本。

如图1所示，盐水的电导率可通过一种简单且低成本的装置进行测量。材料表中列出了构建该装置所需的具体产品。该装置主要由一对尺寸相同的金属电极组成，电极之间保持已知距离，用于容纳待研究的盐或盐混合物。可使用PT1000电阻温度检测器测量盐的温度。电极的一端可焊接至屏蔽同轴电缆的两个端子上。同样，传感器的两个端子也可焊接至另一根屏蔽同轴电缆。这些同轴电缆的另一端可分别连接至测量电导率和温度的电路。通过Arduino电路板和简单的串行数据监视器即可获取并存储数据。

在本实验中，我们使用 HABIT/ExoMars 2022 仪器的工程鉴定模型（EQM），这是最接近将于 2022 年飞往火星的飞行模型（FM）的复制品。HABIT 是“宜居性：卤水、辐射与温度”（HabitAbility: Brines, Irradiation, and Temperature）的缩写，是 ExoMars 2022 着陆平台 Kazachok 上的两个欧洲有效载荷之一，其目标是研究火星奥克西亚平原（Oxia Planum）着陆点的宜居条件。卤水液化观测实验装置（Brine Observation Transition To Liquid Experiment，BOTTLE）是 HABIT 仪器的一个组成部分，旨在验证火星上液态水的稳定性31。本文所述方案用于在火星温度、相对湿度和二氧化碳大气条件下，针对卤水形成过程对电导率测量进行校准31。该方法可用于获取 BOTTLE 装置经校准后的电导率测量数据，从而支持探测火星上液态卤水形成过程，这是其主要任务目标之一18。此处所指的校准为实验级校准；而仪器级校准则是通过确定每对电极的几何电池常数，并使用已知电导率的标准溶液进行标定来完成的31。

方案

1. 测量电导率实验装置的构建

  1. 选择电极的尺寸以及电极对之间的距离。电极的尺寸取决于样品容器的尺寸，从而影响所用盐的量。可参考下文所述 HABIT BOTTLE 容器的尺寸作为样品容器的参考，盐的用量可参考步骤 2.1。几何电池常数可根据公式 (1) 推导得出。
    渗透率公式，K = d/A，方程，用于材料科学研究。 (1)
    其中，d 为电极对之间的距离，且
    A - 电极面积（= 长 × 宽）。
    几何电池常数 K 决定了测量装置对电导率范围的敏感性。例如， K = 1 厘米-1 可测量范围为 5 - 200, 000 µScm-1 范围同时 K = 10 cm-1 可测量 10 µScm-1 - 1 Scm-1 范围。电极对可能存在多个层级。材料的选择可以包括铜、铂、金等。瑞典Omnisys Instrument AB公司在盐水介质中使用金和铂电极通过直流电（DC）进行的多项长期实验表明，金电极在此操作中具有更优的耐腐蚀性能，因此更为理想。
    注意：HABIT 共有 16 对电极，可在尺寸为 25 mm × 15 mm × 15 mm（长 × 宽 × 高）的容器内分隔研究六种不同盐在三个水平的特性（两个角落的电池仅使用低和中电极对进行测量）。BOTTLE 使用三组不同水平的电极对，其尺寸分别为：低：1.6 × 0.4，中：1.6 × 0.2，高：1.6 × 0.2，电极间距为 2.5 cm，产生的池常数为 3,9062 cm-1 和 7.8125 cm-1使用光学测量系统（例如，Mitutoyo MF 176）进行测量。
  2. 准备一个具有平坦表面的容器，用于盛放待研究的盐，如图所示 图1容器的尺寸可根据电极的几何尺寸以及容纳盐的电极对之间的距离进行选择。可采用多个容器的配置。容器可通过PLA进行3D打印，或优选采用铝或其他金属铣削加工制成，且应防止水分以蒸气或液体形式通过容器壁泄漏。
  3. 制备环氧树脂2216涂层，并将其涂覆于容器内壁。静置一小时，使涂层固化 66 °C 2小时。
    注意：环氧涂层可溶于溶剂中，并进行喷涂，以获得最佳效果。
  4. 将电极对固定在容器相对的内壁上，并用已涂覆的Epoxy 2216树脂将其粘牢。
  5. 使用一根长的屏蔽同轴电缆，将一端的两端分别焊接到每对电极中的电极接触点上。
  6. 将屏蔽同轴电缆的另一端连接到电导率测量电路的两个端子上。
    注意：可构建一个简单的电导率测量电路，其中一端连接交流电压源，用于在指定频率下产生电脉冲，另一端连接分压电路，以读取电极对之间的电压降。Arduino 的数字输出引脚可在脉宽调制（PWM）模式下工作，以生成所需的交流电压。使用交流电压可防止电极腐蚀。电极对之间的电压降也可通过 Arduino 的模拟输入引脚及其内置的 10 位模数转换器（ADC）进行测量。此外，也可使用其他商用电路。
  7. 类似地，使用导热硅脂将PT1000电阻温度检测器（RTD）粘附在容器壁之一上。
  8. 使用另一根长屏蔽同轴电缆，将一端连接至PT1000传感器的两个端子，另一端连接至温度测量电路。
    注意：可构建一个简单的温度测量电路，将直流电压源的一端连接至电路，另一端连接至一个分压电路，以读取PT1000传感器两端的电压降。该电压降可通过Arduino内置的10位模数转换器（ADC）及其模拟输入引脚进行测量。此外，也可使用其他商用电路。
    1. 为准备HABIT仪器的实验装置，首先断开BOTTLE组件与电子单元（EU）之间的电缆连接。然后，拧下BOTTLE上的8个M3螺栓，取下顶部盖板和HEPA过滤器支架，以暴露六个开放细胞。在加入待研究的盐类之前，需清洁BOTTLE的细胞和电极，建议使用电极清洁液和无菌棉签，确保去除所有颗粒或液体残留。
    2. 在加入盐溶液之前，使用一组已知电导率值的校准标准品对装置的电导率测量进行校准，以确定每对电极的校准函数系数。使用电导率测量值 0.0364 µScm-1 （作为零点或干燥点）当BOTTLE在热真空室中经受真空条件并保持在 25 °C 作为系统的绝对零电导率。此外，使用两种校准标准： 84 µScm-1 和 1413 µScm-1 建立一个双点校准函数，如公式（2）所示。
      校准电导率方程，公式：σ_calibrated = a2σ_raw² + a1σ_raw + a0（µS/cm）。(2)
      其中， σ校准的 校准后的实际电导率
      σ测量 - 原始测得的电导率，以及
      a2，a1，a0 - 多项式常数
    3. 将实验装置测得的原始电导率数据代入所推导的校准函数中，以获得真实的电导率测量值。
      注意：初始校准是在保持系统温度恒定的条件下完成的 25 °C然而，由于实验过程中温度的变化会导致电导率值发生变化。由于推导不同温度下温度与电导率关系函数较为复杂，我们仅利用温度数据来确定卤水的相态。Nazarious 等31 已对此方面进行了详细讨论。

2. 潮解性盐样品的处理

  1. 称取一定量的盐或待研究的样品。我们分别称取了四种不同盐类各1.5 g：氯化钙 CaCl2、硫酸铁 Fe2(SO4)3、高氯酸镁 Mg(ClO4)2 和高氯酸钠 NaClO4，并分别放入不同的容器中。
    ​警告：某些盐类（特别是高氯酸盐）具有腐蚀性，因此必须避免与皮肤或眼睛接触。
    1. 操作盐类时应穿戴适当的化学防护服、护目镜和丁腈手套。若不慎接触皮肤或眼睛，应立即用大量清水冲洗，并及时就医。
      ​注：除盐类外，我们还在每个盛有盐的容器中加入0.75 g海藻酸钠（高吸水性聚合物，SAP），并充分混合，以获得均匀的盐-SAP混合物。我们使用SAP作为固化剂，以防止卤水通过毛细作用上升并从飞行模型仪器中溢出，这是一种安全措施。当盐类从大气环境中吸收气态水时，SAP则从液态水中吸水，即在与盐形成的液态卤水接触后吸收其中的水分。添加SAP完全是由于在地球条件下（2022年ExoMars发射前）储存盐类的工程限制所致，对实验本身意义较小。因此，电导率的测量结果来源于盐+SAP+水的混合体系，这是预期的情况。由于本实验的目的是监测整个系统对水的吸收过程，因此从盐+SAP干燥状态到水合状态的电导率变化对于结果解释具有相关性。校准程序也是针对相同的盐+SAP组合进行的。
    2. 使用与HABIT/ExoMars仪器BOTTLE组件飞行模型中相同的盐类和SAP混合物及其质量。

3. 实验装置中盐样品的投喂

  1. 将步骤 2 中已称重的全部盐样品小心转移至实验容器中。
    ​注意：先前已称重的盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物按以下顺序小心转移至 BOTTLE 的四个单元格中：第 2 格：氯化钙 CaCl2，第 3 格：硫酸铁 Fe2(SO4)3，第 4 格：高氯酸镁 Mg(ClO4)4，第 5 格：高氯酸钠 NaClO4。第 1 格和第 6 格保持空置。
    1. 在 BOTTLE 的飞行模型中也应遵循相同的顺序，因此该构型和实验旨在为 BOTTLE 在火星上的运行提供校准与结果解读依据。
  2. 平整盐类的上表面，使其覆盖电极。根据此要求选择合适的盐用量。
    注意：BOTTLE 中每份盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物总质量为 2.25 g，足以覆盖每个单元格中的低位电极。选择该用量是为了防止形成的卤水溢出。
  3. 使用 HEPA 滤膜覆盖容器顶部，以允许盐类与模拟环境中周围相对湿度发生相互作用。
    ​注意：采用带支架框架的尼龙基 HEPA 滤膜覆盖 BOTTLE 中的盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物，并用 8 颗 M3 螺栓将 BOTTLE 顶盖固定。

4. 在模拟舱内安装实验装置

  1. 将实验容器放入模拟舱内32，确保舱体工作台与容器之间具有良好的热接触。
  2. 将电导率和温度测量电路置于舱外，以避免温度变化在电路中引入噪声，从而影响测量结果。
  3. 通过模拟舱的中间接口，连接测量电路与容器之间的电源和数据线路。
    ​注意：BOTTLE 使用专用的分路电缆，将欧盟端的 2 个 DB-9 接头连接至舱内侧的 DB-25 接头。该分路电缆是为此特定用途定制的电源与数据连接线。从舱体外侧的 DB-25 接头引出后，另一根带有电源连接的分路电缆接入直流电源，两个 USB 数据连接则接入安装有 HABIT EQM LabView 软件的笔记本电脑。

5. 模拟舱的控制

用于压力控制研究的带有旋片泵、CO₂气瓶、液氮杜瓦瓶的低温系统示意图。
图2：模拟舱的控制系统32。火星环境模拟舱及其用于控制温度、相对湿度和二氧化碳压力的各种系统的示意图。图中还显示了电源和数据连接接口。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 将工作台温度维持在 20 °C 至 -30 °C 之间
    注意：工作台温度通过液氮（LN2）导入系统进行调节，具体操作步骤如图2所示。初始时，腔室保持在实验室环境温度。
    1. 打开液氮（LN2）流动阀门，温度将开始下降。
    2. 在反馈控制器上设定所需温度。安装在工作台上的PT100温度传感器作为反馈回路使用。
    3. 当达到设定温度后，关闭阀门以停止液氮（LN2）流动。
  2. 维持二氧化碳压力
    1. 开启真空泵，直至腔室内压力达到真空状态。
    2. 当腔室处于真空状态后，关闭真空泵，并向腔室内注入CO2气体，使其压力升至7–8 mbar。
  3. 维持相对湿度
    1. 使用安装在腔室上的不锈钢Swagelok注射器，以每次0.5 mL的增量注入水，逐步提高相对湿度。
      ​注意：注射器通过球阀连接，因此可多次使用同一注射器注入水。
    2. 确保压力处于允许范围内；否则，通过调节阀门释放压力。

6. 电导率与相对湿度关系实验

火星大气实验的模拟室装置；压力、温度监测。
图3：电导率与相对湿度实验。开展校准实验以确定电导率与相对湿度之间关系的实验步骤。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 打开旋片真空泵，以抽除腔室内的所有空气。腔室内压力将降低至约 10-3 mbar。
    注意：腔室内的相对湿度将接近零。腔室工作台的环境温度约为 20 °C。随着压力降低，电导率和 BOTTLE 温度可能会升高（潮解为放热反应）。
  2. 小心地从气体钢瓶向腔室内注入二氧化碳气氛，维持压力在 7 至 8 mbar 之间。
  3. 设定工作台温度，使测量容器温度的 PT1000 显示为 20 °C。
  4. 在 20 °C 下等待约 5 分钟以达到平衡状态，随后按照步骤 7 开始数据采集。
  5. 使用注射器系统缓慢向腔室内注入水蒸气，将相对湿度维持在 10%，并等待 5 分钟以达到平衡。若增加相对湿度时压力上升，需调节旋片真空泵阀门以排出多余气体。
  6. 逐步将相对湿度升高至 20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 和 100%。在每一相对湿度值下，维持约 5 分钟以达到平衡，并按照步骤 7 开始数据采集。
    注意：根据 图 3 所示方案，至此完成一组校准实验。
  7. 此时盐样品可能已形成卤水。将容器中的盐样品弃去。
  8. 按照步骤 8 更换新的盐样品以进行下一次实验。
  9. 类似地，逐步降低工作台温度，使容器温度分别维持在 15 °C、10 °C、5 °C、0 °C、-5 °C、-10 °C、-15 °C、-20 °C、-25 °C 和 -30 °C。在每个温度点，重复步骤 6.5 至 6.8，测量盐样品的电导率。
    注意：出于安全考虑，当温度低于 -33 °C 时，BOTTLE 加热器将自动启动，使温度维持在 -30 °C 至 -33 °C 之间。因此，本实验仅进行至 -30 °C，但也可选择更低温度。
  10. 从最低温度 -30 °C 升至室温时，可通过关闭实验、释放真空并打开腔室前门，使实验室环境空气进入腔室，自然提升容器温度。若需额外数据，可选择让腔室内温度自然回升，但该过程极为缓慢，可能需要 7 至 10 小时。

7. 数据记录与保存

  1. 使用 Arduino 自带的串口监视器或第三方串口监视器软件（例如 Teraterm、Realterm 等）。
  2. 将 Arduino 配置为以 1 Hz 的频率连续读取测量电路数据 1 小时，随后每小时的前 5 分钟持续读取。此设置可能适用于步骤 9 中描述的火星昼夜模拟。
  3. 根据测量电路的要求设置直流电源电压。
    注意：HABIT 的电源线连接至 28 V 的直流电源，两条 USB 数据线连接至安装有 HABIT EQM LabView 软件的笔记本电脑。该软件仅支持 Windows 10 操作系统。
  4. 输入数据连接所用的串行 COM 端口，并运行 Arduino 程序。
    注意：请参考 设备管理器 以确定正确的 COM 端口。
  5. 采集前 100 秒的数据，然后通过关闭串口监视器停止数据采集。请记住从 Arduino 串口监视器窗口中复制数据。
  6. 打开文本编辑器，粘贴已复制的数据，并保存为 .txt 或 .csv 格式的数据文件，以便使用 MATLAB 或 Python 进行后续处理。
    ​注意：第三方软件可能具备自动保存功能。
  7. 将数据文件命名为与实验描述相符的名称。
  8. 进行下一组数据采集时，首先通过关闭并重新开启直流电源对实验装置进行断电重启，然后重复步骤 7.3 至 7.7。
    1. 对于 HABIT EQM LabView 软件：在 主界面 选项卡中，输入两个 COM 端口 COM Port 1 和 COM Port 2，分别对应两条 USB 数据连接。点击 连接，然后点击 开始，以 1 Hz 的频率进行数据采集。记录前 100 秒的数据。
    2. 点击 调试 选项卡，然后在 实时数据视图 中点击 打开，以查看采集到的数据。这将打开一个包含多个选项卡的新窗口，每个选项卡对应 HABIT 仪器的不同测量参数。本实验重点关注以下选项卡：“Cell 2”、“Cell 3”、“Cell 4”、“Cell 5”、“EU Temperature” 和 “CU Temperature”。数据将以 HEX 格式保存在笔记本电脑的“C:\LABVIEW\Data”文件夹中的“Log.txt”文件中。重新运行软件将覆盖“Log.txt”文件中已有的数据。

8. 更换盐样品

注意：每次新实验均需按照此步骤引入干燥的盐样品。

  1. 停止实验，小心断开电缆，并将实验容器从模拟舱中卸下。
  2. 小心取出容器中的高效过滤器（HEPA）和盐样品，分别放入生物危害密封袋中。
    注意：高氯酸盐及其他盐类不得通过流水冲洗或普通废弃物方式处理，存在安全隐患。必须将其妥善封装于生物危害密封袋中，并按照化学废弃物处理规范进行处置。若研究其他样品（如风化层样品、聚合物等），则废弃物的处理应遵循相应产品安全数据表（SDS）的建议。
  3. 轻柔清洁容器，并为下一次实验做好重置准备。
  4. 按照步骤 2 至 4 将盐样品装入容器中，并将其重新放回模拟舱内。

9. 模拟火星上的昼夜循环

火星压力和湿度实验的模拟舱设置；显示数据记录结果。
图 4：模拟火星昼夜循环。执行火星“火星日”（Sol）模拟的实验步骤。请注意，由于在进行火星昼夜模拟时，需在温度下降（昼夜转换）前先将相对湿度设定至80%以上，因此步骤6和步骤7与图3中的顺序相反。请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 按照步骤 2 至 4 设置演示实验。
  2. 按照步骤 7 设置实验的数据记录，以 1 Hz 的频率连续采集第一小时的数据，并在之后每小时的前 5 分钟采集数据。
    注意：HABIT 采用此类时间表，以较高的频率进行监测，同时防止电极过度暴露于交流电中。
  3. 在腔室内模拟火星奥克西亚平原（Oxia Planum）的环境条件
    注意：本演示中使用了瑞典吕勒奥理工大学（Luleå University of Technology, Sweden）的 SpaceQ 火星模拟腔室，如 图 4 所示。
    注意：奥克西亚平原（Oxia Planum）是计划中 ExoMars 2022 任务在火星的着陆点。
    1. 开启旋片式真空泵，将腔室内部的所有空气抽出，使腔内压力降至约 10-3 mbar。
      注意：相对湿度将接近零。腔室工作台的环境温度约为 20 °C。随着压力降低，电导率和容器温度可能升高（潮解为放热反应）。
    2. 小心地从气体钢瓶中注入二氧化碳气氛，使压力维持在 7 至 8 mbar 之间。
    3. 使用 Swagelok 注射器缓慢向腔室内注入水，逐步提高相对湿度。若压力超过所需范围，需小心调节旋片式真空泵阀门，以排出多余气体。
    4. 维持约 7–8 mbar 的二氧化碳大气压和约 80% 的相对湿度。
    5. 缓慢打开液氮（LN2）馈通系统阀门，降低工作台温度，以模拟火星的昼夜交替过程。观察工作台温度与容器温度之间的可能差异。
      注意：可通过调节液氮（LN2）流速来控制降温速率。
    6. 使温度持续下降，直至容器温度达到 -30 °C（工作台温度为 -70 °C），然后关闭液氮（LN2）流动。
      注意：作为安全措施，当温度低于 -33 °C 时，BOTTLE 加热器将自动启动，使温度维持在 -30 °C 至 -33 °C 之间。因此，本实验运行至 -30 °C 即停止，但也可选择更低的温度。
    7. 工作台和容器将缓慢升温至实验室环境温度（模拟夜间至白天的过渡）。相对湿度和压力也可能随之上升。请记得操作旋片式真空泵阀门，以释放多余压力。
      注意：此处的相对湿度用于表征空气中水蒸气的含量。由于相对湿度传感器测量的是空气中的水分，因此可以合理认为，水分含量越高，相对湿度越高。初始阶段，当工作台被冷冻至 -30 °C 时，水蒸气会在台面凝结并冻结；当温度升高时，这些凝结的水在火星压力下蒸发，并被相对湿度传感器检测为空气中的湿气。因此，环境空气相对湿度的变化源于水的状态变化，以及温度升高时霜从工作台释放为水蒸气进入空气的过程。
    8. 当容器温度回升至 20 °C（与工作台温度相近）时，关闭实验，释放真空并打开腔室前门，取出实验装置。

结果

HABIT 获取的数据为 HEX 格式，在分析前需转换为 ASCII 格式。校准实验建立了在不同火星温度和相对湿度条件下，四种不同盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物的水合形态所对应的电导率值之间的关系。该关系在 25 °C 下的结果如 图 5A 所示（空气）以及 图 5B-5E 所示（分别为氯化钙 CaCl2-SAP、硫酸铁 Fe2(SO4)3-SAP、高氯酸镁 Mg(ClO4)2-SAP 和高氯酸钠 NaClO4-SAP 四种盐-SAP 混合物）。我们观测并记录了：i) 电导率测量值随温度变化的变异性；ii) 空气及四种盐-SAP 混合物的电导率范围随相对湿度的变化情况。这些信息对于解释火星上 BOTTLE 操作中盐-SAP 混合物的水合程度至关重要，需结合所获取的电导率、温度和相对湿度条件进行综合分析。

在图5A中，我们观察到空气的电导率与相对湿度之间存在直接相关性。通过以每次0.5 mL的增量注入水，腔室内的相对湿度逐渐升高，这一过程模拟了火星环境下的情况，空气的相对湿度随之上升，同时电导率显著增加。下部电极由于靠近制冷台，温度可能较低，从而导致该区域相对湿度和电导率更高。在本实验所设定的火星压力条件下，结合特定的温度与相对湿度，我们记录到空气在相对湿度为59%时达到最大电导率（未经温度补偿）。图5B-5E显示，四种盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物均在不同程度上吸收了水分。对于氯化钙和高氯酸钠，电导率从相对湿度0%开始逐渐上升；而硫酸铁和高氯酸镁则在相对湿度40–50%左右时出现电导率上升。所有盐-SAP混合物均在85%相对湿度时达到最大值，这也是我们在腔室内实现的最高湿度水平。

电导率与湿度关系图；电极比较；实验数据分析。
图 5：25 °C 下电导率随相对湿度（1%–85%）的变化情况。 (A) 空气，(B) 氯化钙，(C) 硫酸铁，(D) 高氯酸镁，(E) 高氯酸钠的电导率以10为底的对数尺度显示。电子单元（EU）记录的平均温度为25.27 °C（最低：24.12 °C，最高：25.95 °C），容器单元（CU）由于吸水过程放热，温度从19.6 °C上升至32.91 °C。实验台面平均温度为19.11 °C，空气平均温度为19.16 °C。请点击此处查看该图的放大版本。

盐的电导率取决于多种因素。实验结束时，我们注意到硫酸铁的水合程度最低（见 图7) 显示其电导率值低于空气。电极之间的电导率也对与盐+高吸水性树脂（SAP）混合物的接触面积敏感。部分颗粒材料（包括SAP）可能比湿润空气具有更优的绝缘性能。空容器中的空气含有足够的水分，水分可自由移动，导致电导率较高（见 图5A) 而硫酸铁因无法吸收足量水分以产生显著的电导率信号，故无明显贡献（参见 图5C）。我们还在实验结束时观察到空容器中出现了水滴，这表明电极之间的空气在某一时刻已达到饱和，从而形成了雾，其中部分雾气在容器壁上凝结，如图所示。 图 5A电极电导率低的缺失可能意味着与下部电极接触的盐颗粒已完全冻结（由于仪器底部与腔室工作台直接接触，此处温度最低），因而不显示电导性。

为演示2021年初成功着陆火星后HABIT设备的运行情况，我们模拟了ExoMars 2022任务计划着陆点奥克西亚平原（Oxia Planum）的一火星日环境条件。所获得的结果模拟了火星上BOTTLE模块的昼夜循环运行，并在相关条件下提供了第一手数据。图6显示，在模拟火星昼夜循环过程中，所有盐类-高吸水性聚合物（SAP）混合物中均观察到潮解现象。图6C-6F分别展示了四种不同盐类-SAP混合物的电导率值，即氯化钙CaCl2-SAP、硫酸铁Fe2(SO4)3-SAP、高氯酸镁Mg(ClO4)2-SAP和高氯酸钠NaClO4-SAP。

环境数据时间序列图；压力、温度、电导率变化；多个传感器。
图6：火星太阳日模拟的校准后电导率测量结果。（A）压力和相对湿度，（B）地面和空气温度，（C）氯化钙，（D）硫酸铁，（E）高氯酸镁，（F）高氯酸钠的电导率（以10为底的对数尺度），以及（G）电子单元（EU）和容器单元（CU）或BOTTLE的温度。带圆圈数字的垂直线表示模拟的不同阶段：0–1：抽出空气以达到真空，并注入二氧化碳以在恒定温度下维持7–8 mbar的压力；1–2：注入水以在恒定温度下提高相对湿度；2–3：开启工作台冷却以降低温度（昼夜过渡），同时伴随相对湿度下降；3–4：关闭工作台冷却以升高温度（夜昼过渡），同时伴随相对湿度上升。请点击此处查看该图的放大版本。

电导率的初始上升可归因于压力迅速降低，而相对湿度仍保持较高水平，这加速了水分捕获过程，随后混合物中残留的水分发生脱气。这一现象也与盐类捕获水过程的放热特性一致。电子单元（EU）和BOTTLE的温度升高可能是快速减压（在恒定体积下）以及盐与水相互作用放热共同导致的结果。在约13:00观察到的压力下降可能与工作台达到最低温度有关，此时也恰好出现相对湿度的小幅上升。在较低温度下，工作台表现为一个水汇，使水滴冻结，因此空气的相对湿度较低。在火星昼夜过渡的这一阶段，电导率曲线上的变化特征不甚显著。但在夜间向白天过渡期间，随着温度升高，相对湿度也随之上升，盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物开始持续捕获水分，这在实验后期电导率的上升中有所体现，同时也反映在BOTTLE温度的突然升高上。最终的电导率值表明了四种盐-SAP混合物各自捕获水分的程度，如图7所示。所有盐-SAP混合物均能捕获水分，尤其是氯化钙盐-SAP混合物生成了液态卤水。CaCl2卤水电导率最大值约为100 µScm-1，与文献结果一致31。

盐类的吸湿特性：在气候室实验中的 CaCl2、Fe2(SO4)3、Mg(ClO4)2、NaClO4。
图 7：盐-高吸水性树脂（SAP）混合物的图像。(A) 火星日模拟前和 (B) 模拟后。从左至右：每种盐（氯化钙、硫酸铁、高氯酸镁、高氯酸钠）各取 1.5 g，分别与 0.75 g SAP 混合的初始状态。左下角的氯化钙生成了液态卤水，并显示出约 100 µS/cm 的显著电导率值。其他所有盐-SAP 混合物也吸收了大量水分，在图像中呈现湿润状态。请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

这是首次尝试表征在真空或火星大气压条件下卤水形成过程中的电导率。本实验的关键在于利用火星模拟舱模拟火星的昼夜循环，以研究盐类物质。盐类潮解的结果作为代表性结果展示，但研究重点更在于实现模拟火星环境所需的条件。通过本次初步实验，我们现已了解该过程以及实验舱的局限性，如论文讨论部分所述。在未来的实验中，我们将遵循此方案开展多种与火星上相关过程有关的科学研究。此前的研究已在常压实验室条件下进行了电导率测量27,28,29。而在较低压力下进行测量则面临挑战，因此需要对适用于地球大气压条件的实验方案进行修改。在之前一次气候舱内的校准实验中（常压条件下），每次实验前通过加入定量的盐和水来制备不同的水合物，以建立电导率与不同火星温度下盐类水合物形态之间的关系31。然而，在火星压力条件下，用于形成水合物所添加的水在降压过程中会逐渐脱气逸出，因此我们每次实验均从干燥的盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物开始，并通过调节相对湿度来实现不同水合物形态之间的转变。

以往利用拉曼光谱法监测卤水形成过程的研究，通常是在环境池中使用单个盐颗粒，并观察拉曼光谱中O-H伸缩振动区域的相变过程1,9,18。对卤水形成过程的电导率表征被认为比现有的拉曼光谱法对中间相变更为敏感，并可提供卤水形成过程的连续时间序列数据27。在我们的实验中，也证实了电导率是一种适用于块体盐样品且具有良好精确度的可行测量方法。

在为HABIT仪器设计电导率测量系统的过程中，我们面临了一些需要解决的挑战。电极材料的选择需基于其抗腐蚀性能以及表面光滑度，以避免电导率测量中出现偶然的干扰信号。吸湿性盐类有时会通过毛细作用沿容器壁向上爬升，因此必须选择疏水性涂层。我们采用了一种基于环氧树脂的涂层，可有效防止卤水发生毛细上升。此外，电学参数如电脉冲电压、频率以及电流检测参考电阻的选择，对系统设计也至关重要。BOTTLE采用±2.048 V的偏置电压，在低电导和高电导模式下分别施加±70 mV和±700 V的电脉冲。1 kHz的电脉冲通过金电极施加到待测盐样品上，并在另一侧的金电极读取信号，低电导和高电导模式分别使用10 k-ohm和100-ohm的参考电阻。

由于每项用于表征电导率随相对湿度变化关系的实验均需要恒定且稳定的温度，因此本方案设计时需考虑火星模拟舱的温度稳定性限制。由于存在热隔离，工作台温度（由舱体的液氮2 通入系统调控）与BOTTLE的温度之间存在可观测的差异。这意味着工作台温度并不总是与BOTTLE温度一致，为获得最佳实验条件，该差异必须予以考虑。

未来的火星模拟舱实验将包括推导不同温度下空气电导率与相对湿度之间的关系。在火星“太阳日”（Sol）模拟过程中，我们观察到空气相对湿度与其电导率之间可能存在相关性。这一发现可能有助于校准BOTTLE两端的两个空电池，并将其与盐-高吸水性聚合物（SAP）混合物的校准相结合，从而更精确地解读其水合程度。为开展此实验，可采用一个或多个不放置盐样品的空白实验容器，遵循相同的实验方案进行操作。

本实验方案提供了一种更简单且易于调整的替代方法，用于监测卤水形成过程，该方法也可应用于可能与大气湿气发生相互作用的其他样品。该方法可作为研究海盐混合物所形成卤水的物理和化学性质的补充手段，有助于确定卤水与通常用于储存核燃料和核废料的容器表面发生反应的条件33,34。通过调整该方案，可在不同环境条件下研究卤水对各种材料的腐蚀特性。我们已应用此方案研究了四种盐与高吸水性聚合物（SAP）混合物的潮解特性，这些混合物由HABIT仪器搭载并运往火星。然而，任何形式的盐或盐混合物（例如烟尘颗粒）的吸湿性均可通过该方法分析其作为云凝结核的潜力24。该实验方案还可用于在实验室中模拟火星及其他星球上大气与表面之间的多种相关现象。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

HABIT 工程鉴定模型（EQM）由瑞典 Omnisys 公司制造，作为 HABIT 项目开发的一部分，由 MPZ 和 JMT 监督，并由瑞典国家空间局（SNSA）资助。HABIT 和 BOTTLE 的原始构想由 MPZ 和 JMT 提出。SpaceQ 火星模拟舱是吕勒奥理工大学的设施å 位于吕勒奥的理工大学设施å瑞典。SpaceQ 模拟舱的设计与制造由 Kempe 基金会资助。该模拟舱由英国 Kurt J. Lesker 公司在 MPZ 的监督下制造。MPZ 的研究部分得到了西班牙国家研究局（AEI）项目编号 MDM-2017-0737 优秀单位“María de Maeztu”- 航天生物学中心（INTA-CSIC）以及西班牙科学与创新部（PID2019-104205GB-C21）的资助。AVR 和 JMT 感谢 Wallenberg 基金会的支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
84 µS/cm 和 1413 µS/cm 电导率校准标准Atlas Scienific CHEM-EC-0.1
Arduino UnoArduino8058333490090
氯化钙Sigma AldrichCAS 编号: 10043-52-4无水，流动性好，≥96%
二氧化碳气瓶AGA Gas 
实验容器使用 PLA 3D 打印或在铝/其他金属上铣削制成 
EZO 电导率电路Atlas Scienific EZO-EC
EZO RTD 电路Atlas Scienific EZO-RTD
硫酸铁Sigma AldrichCAS 编号: 15244-10-797%
金电极定制设计
HEPA 过滤器NittoNTF9317-H02
液氮罐AGA Gas 
高氯酸镁Sigma AldrichCAS 编号: 10034-81-8流动性好，≥99.0% 
压力表PiraniCCPG−H2−11×10-9 至 1000 mbar
PT100 传感器
PT1000 传感器
Scotch-Weld 环氧胶粘剂3MEC-2216 B/A
高氯酸钠Sigma AldrichCAS 编号: 7601-89-0流动性好，≥98.0%
海藻酸钠盐（SAP）Sigma AldrichCAS 编号: 9005-38-3粉末
无菌水VWR Chemicals BDHCAS 编号: 7732-18-5 VWR: 75881-014ASTM II 型水，试剂级
Swagelok 注射器Fischer scientific KD Scientific 780812
温湿度探头VaisalaHMT 334(-70 至 +180°C) 和 (0 至 100% RH)
Teraterm
Whitebox Labs Tentacle ShieldAtlas Scienific TEN-SH

参考文献

  1. Gough, R. V., et al. Brine formation via deliquescence by salts found near Don Juan Pond, Antarctica: laboratory experiments and field observational results. Earth and Planetary Science Letters. 476, 189-198 (2017).
  2. Gough, R. V., Chevrier, V. F., Tolbert, M. A. Formation of liquid water at low temperatures via the deliquescence of calcium chloride: implications for Antarctica and Mars. Planetary and Space Science. 131, 79-87 (2016).
  3. Farris, H. N., Davila, A. Deliquescence-driven brine formation in the Atacama Desert, Chile: Implications for liquid water at the Martian surface. 47th Lunar and Planetary Science Conference. , (2016).
  4. Martín-Torres, J., Zorzano, M. -P. Should We Invest in Martian Brine Research to Reduce Mars Exploration Costs. Astrobiology. 17 (1), 3-7 (2017).
  5. Martín-Torres, J., et al. Transient liquid water and water activity at Gale crater on Mars. Nature Geoscience. 8, 357-361 (2015).
  6. Zorzano, M. -P., Mateo-Martí, E., Prieto-Ballesteros, O., Osuna, S., Renno, N. Stability of liquid saline water on present day Mars. Geophysical Research Letters. 36, 20201(2009).
  7. Chevrier, V. F., Hanley, J., Altheide, T. Stability of perchlorate hydrates and their liquid solutions at the Phoenix landing site, Mars. Geophysical Research Letters. 36, 10202(2009).
  8. Gough, R. V., Chevrier, V. F., Baustian, K. J., Wise, M. E., Tolbert, M. A. Laboratory studies of perchlorate phase transitions: support for metastable aqueous perchlorate solutions on Mars. Earth and Planetary Science Letters. 312 (3-4), 371-377 (2011).
  9. Gough, R. V., Chevrier, V. F., Tolbert, M. A. Formation of aqueous solutions on Mars via deliquescence of chloride-perchlorate binary mixtures. Earth and Planetary Science Letters. 393, 73-82 (2014).
  10. Fischer, E., Martínez, G. M., Elliott, H. M., Rennó, N. O. Experimental evidence for the formation of liquid saline water on Mars. Geophysical Research Letters. 41, 4456-4462 (2014).
  11. Nuding, D. L., Rivera-Valentin, E. G., Davis, R. D., Gough, R. V., Chevrier, V. F., Tolbert, M. A. Deliquescence and efflorescence of calcium perchlorate: an investigation of stable aqueous solutions relevant to Mars. Icarus. 243, 420-428 (2014).
  12. Nuding, D. L., Davis, R. D., Gough, R. V., Tolbert, M. A. The aqueous stability of a Mars salt analog: instant Mars. Journal of Geophysical Research: Planets. 120, 588-598 (2015).
  13. Nikolakakos, G., Whiteway, J. A. Laboratory investigation of perchlorate deliquescence at the surface of Mars with a Raman scattering lidar. Geophysical Research Letters. 42, 7899-7906 (2015).
  14. Chojnacki, M., McEwen, A., Dundas, C., Ojha, L., Urso, A., Sutton, S. Geologic context of recurring slope lineae in melas and coprates chasmata, Mars. Journal of Geophysical Research: Planets. 121, 1204-1231 (2016).
  15. Pál, B., Kereszturi, Á Possibility of microscopic liquid water formation at landing sites on Mars and their observational potential. Icarus. 282, 84-92 (2017).
  16. Rivera-Valentín, E. G., et al. Constraining the potential liquid water environment at Gale Crater, Mars. Journal of Geophysical Research: Planets. 123 (5), 1156-1167 (2018).
  17. Bhardwaj, A., et al. UAV Imaging of a Martian Brine Analogue Environment in a Fluvio-Aeolian Setting. Remote Sensing. 11 (18), 2104(2019).
  18. Martin, S. T. Phase transitions of aqueous atmospheric particles. Chemical Reviews. 100 (9), 3403-3454 (2000).
  19. Primm, K. M. Freezing of perchlorate and chloride brines under Mars-relevant conditions. Geochimica et Cosmochimica Acta. 212, 211-220 (2017).
  20. Primm, K. M. The effect of mars-relevant soil analogs on the water uptake of magnesium perchlorate and implications for the near-surface of Mars. Journal of Geophysical Research: Planets. 123 (8), 2076-2088 (2018).
  21. Toner, J. D. The formation of supercooled brines, viscous liquids, and low-temperature perchlorate glasses in aqueous solutions relevant to Mars. Icarus. 233, 36-47 (2014).
  22. Altheide, T., et al. Experimental investigation of the stability and evaporation of sulfate and chloride brines on Mars. Earth and Planetary Science Letters. 282 (1-4), 69-78 (2009).
  23. Slank, R. A., Chevrier, V. F. Experimental simulation of deliquescence and implications for brine formation at the Martian surface. Mars Workshop on Amazonian Climate. , (2018).
  24. Freney, E. J., Martin, S. T., Buseck, P. R. Deliquescence Measurements of Potassium Salts. American Geophysical Union, Fall Meeting. , (2007).
  25. Baustian, J., Wise, M. E., Tolbert, M. A. Depositional ice nucleation on solid ammonium sulfate and glutaric acid particles. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (5), 2307-2317 (2010).
  26. Yang, L., Pabalan, R. T., Juckett, M. R. Deliquescence Relative Humidity Measurements Using an Electrical Conductivity Method. Journal of Solution Chemistry. 35 (4), 583-604 (2006).
  27. Heinz, J., Schulze-Makuch, D., Kounaves, S. P. Deliquescence induced wetting and RSL-like darkening of a Mars analogue soil containing various perchlorate and chloride salts. Geophysical Research Letters. 43, 4880-4884 (2016).
  28. McKay, C. P., Friedmann, E. I., Gómez-Silva, B., Cáceres-Villanueva, L., Andersen, D. T., Landheim, R. Temperature and moisture conditions for life in the extreme arid region of the Atacama desert: Four years of observations including the El Niño of 1997-1998. Astrobiology. 3 (2), 393-406 (2003).
  29. Davis, W. L., de Pater, I., McKay, C. P. Rain infiltration and crust formation in the extreme arid zone of the Atacama Desert, Chile. Planetary and Space Science. 58 (4), 616-622 (2010).
  30. Martín-Torres, J., et al. The HABIT (HabitAbility: Brine Irradiation and Temperature) environmental instrument for the ExoMars 2022 Surface Platform. Planetary and Space Science. 190, (2020).
  31. Nazarious, M. I., Vakkada Ramachandran, A., Zorzano, M. -P., Martin-Torres, J. Calibration and preliminary tests of the Brine Observation Transition To Liquid Experiment on HABIT/ExoMars 2020 for demonstration of liquid water stability on Mars. Acta Astronautica. 162, 497-510 (2019).
  32. Vakkada Ramachandran, A., Nazarious, M. I., Mathanlal, T., Zorzano, M. P., Martín-Torres, J. Space Environmental Chamber for Planetary Studies. Sensors. 20 (14), 3996(2020).
  33. Carroll, S., Rard, J., Alai, M., Staggs, K. Technical Report: Brines formed by multi-salt deliquescence. Lawrence Livermore National Lab. (LLNL). , Livermore, CA (United States. (2005).
  34. Bryan, C. R., Schindelholz, E. J. Properties of Brines formed by Deliquescence of Sea-Salt Aerosols. Sandia National Laboratories. , Albuquerque., NM 87185 U.S.A. (2017).

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卤水形成盐类潮解相对湿度温度控制压力模拟二氧化碳 atmosphereSpaceQ 火星舱昼夜循环

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