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方法文章

一种用于多孔铂基金属大梁和大管的盐模板合成方法

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DOI：

10.3791/61395

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2020年5月18日

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1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Photonics Research Center, United States Military Academy, 3U.S. Army Combat Capabilities Development Command-Armaments Center, 4United States Army Research Laboratory-Sensors and Electron Devices Directorate, 5Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy

本文内容

摘要

介绍了一种通过化学还原不溶性盐针模板来制备具有方形横截面的多孔铂基大管和大梁的合成方法。

摘要

高比表面积多孔贵金属纳米材料的合成通常依赖于预合成纳米颗粒的缓慢聚集过程，并需经过洗涤和超临界干燥步骤，常导致所得材料机械强度较差。本文介绍一种利用不溶性盐针状模板合成具有方形横截面的多孔铂基宏观管和宏观梁的方法。通过带相反电荷的铂、钯和铜平面正方形离子的组合，可快速形成不溶性盐针。根据盐模板中金属离子的化学计量比以及所选化学还原剂的不同，可生成由融合的纳米颗粒或纳米原纤维构成的多孔纳米结构，进而形成宏观管或宏观梁。利用X射线衍射和X射线光电子能谱测定，宏观管和宏观梁的元素组成由盐模板中金属离子的化学计量比控制。这些宏观管和宏观梁可被压制成自支撑薄膜，并通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定其电化学活性比表面积。该合成方法展示了一种简单且相对快速的途径，可用于制备具有可调纳米结构和元素组成的高比表面积铂基宏观管和宏观梁，并可无需粘结材料直接压制成自支撑薄膜。

引言

为了获得高比表面积的多孔铂基材料，人们已开发出多种合成方法，主要用于燃料电池等催化应用1。其中一种策略是合成单分散的纳米颗粒，其形态包括球形、立方体、纳米线和纳米管2,3,4,5。为了将这些离散的纳米颗粒整合成可用于功能器件的多孔结构，通常需要使用聚合物粘结剂和碳添加剂6,7。该策略需要额外的加工步骤和时间，并可能导致质量比性能下降，以及在器件长期使用过程中发生纳米颗粒团聚8。另一种策略是促使合成的纳米颗粒聚结形成金属凝胶，随后进行超临界干燥9,10,11。尽管溶胶-凝胶法在贵金属合成方面的进展已将凝胶化时间从数周缩短至数小时甚至数分钟，但所得整体材料通常机械强度较差，限制了其在器件中的实际应用12。

铂合金和多金属三维多孔纳米结构可调节催化特异性，同时有助于解决铂的高成本和相对稀缺的问题13,14。尽管已有大量关于铂-钯15,16 和铂-铜17,18,19 离散纳米结构以及其他合金组合20 的报道，但针对溶液法合成三维铂合金及多金属结构的策略仍较为有限。

最近，我们展示了使用高浓度盐溶液和还原剂快速制备金、钯和铂金属凝胶的方法21,22。高浓度盐溶液和还原剂还被用于合成基于明胶、纤维素和丝蛋白的生物聚合物-贵金属复合材料23,24,25,26。难溶性盐可提供可用于还原的最高离子浓度，Xiao 及其同事曾利用此类盐实现了二维金属氧化物的合成27,28。在已有研究基础上，结合高浓度盐溶液制备多孔贵金属气凝胶及复合材料的方法，并利用难溶性盐中高密度的可用离子，我们采用 Magnus 盐及其衍生物作为形貌模板，合成了多孔贵金属宏观管状结构和宏观梁状结构29,30,31,32。

Magnus盐由带相反电荷的平面正方形铂离子[PtCl4]2-和[Pt(NH3)4]2+ 33结合而成。类似地，Vauquelin盐则由带相反电荷的钯离子[PdCl4]2-和[Pd(NH3)4]2+ 34组合形成。当前体盐浓度为100 mM时，所得盐晶体呈针状，长度为数十至数百微米，横截面为方形，宽度约为100 nm至3 μm。尽管盐模板整体呈电中性，但通过调节Magnus盐衍生物中不同离子种类的化学计量比，例如引入[Cu(NH3)4]2+，可调控最终还原金属的比例。不同离子的组合以及化学还原剂的选择，可分别生成具有方形横截面和多孔纳米结构的宏观管状或宏观梁状材料，其纳米结构由融合的纳米颗粒或纳米原纤维构成。这些宏观管和宏观梁还可被压制成自支撑薄膜，并通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定其电化学活性表面积。该盐模板法已被用于合成铂宏观管29、铂-钯宏观梁31，以及为降低材料成本并调控催化活性而掺入铜的铜-铂宏观管32。此外，该盐模板方法还被成功应用于合成金-钯及金-钯-铜二元和三元金属宏观管及纳米泡沫材料30。

本文介绍一种利用不溶性 Magnus 盐针状模板合成铂、铂-钯和铜-铂双金属多孔大孔管和大孔梁的方法29,31,32。通过调控盐针模板中的离子化学计量比，可在化学还原后精确控制所得金属的比例，并可通过X射线衍射和X射线光电子能谱进行验证。所得的大孔管和大孔梁可通过手动加压组装并形成自支撑薄膜。通过在 H2SO4 和 KCl 电解质中进行电化学阻抗谱和循环伏安法测试，表明所制备的薄膜具有较高的电化学活性表面积（ECSA）。该方法提供了一种快速、可扩展的合成路径，可用于调控铂基金属的组成、孔隙率和纳米结构，且该策略可能推广至更广泛的盐模板体系。

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方案

警告：使用前请查阅所有相关的化学品安全技术说明书（SDS）。进行化学反应时应采取适当的安全措施，包括使用通风橱和个人防护装备。电化学还原过程中会快速释放氢气，可能导致反应管内压力升高，使管盖弹出并喷溅溶液。请确保按照实验方案的要求保持反应管管盖处于打开状态。所有电化学还原操作均应在通风橱中进行。

1. Magnus 盐衍生物模板的制备

注意：所有盐模板应在制备后几小时内进行化学还原，因为长期储存会导致盐结构降解。本方法描述了每种铂基大管和大梁产物的制备过程。为获得额外的特定产物收率，应使用多组相同的盐模板和还原剂溶液进行重复实验。

  1. 制备金属盐溶液。
    1. 将 0.4151 g 的 K2PtCl4 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pt2-”溶液。
    2. 将 0.3521 g 的 Pt(NH3)4Cl2∙H2O 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pt2+”溶液。
    3. 将 0.2942 g 的 Na2PdCl4 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pd2-”溶液。
    4. 将 0.2458 g 的 Cu(NH3)4SO4∙H2O 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Cu2+”溶液。
    5. 剧烈振荡并涡旋铂盐和铜盐溶液，以促进盐的溶解，直至完全溶解。
  2. 制备铂盐针状模板。
    1. 为制备 Pt2+:Pt2- 比例为 1:1 的 Magnus 盐，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 移入同一离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
      注：溶液将呈现不透明的浅绿色。使用 50 mM 的 K2PtCl4 和 Pt(NH3)4Cl2∙H2O 可在化学还原后生成更长更宽的盐针，从而获得更大的铂宏观管。用力移液是指在 1 秒内完成全部试剂的排液，以确保在离心管内实现快速混合29。
  3. 制备铂-钯盐针状模板。
    注：盐模板中铂-钯离子比例表示为 Pt2+:Pd2-:Pt2-。第 1.2.1 步中制备的纯铂盐对应比例为 1:0:1。
    1. 为制备盐比例 1:1:0 的模板，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM Na2PdCl4 移入该离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
    2. 为制备盐比例 2:1:1 的模板，向离心管中加入 0.25 mL 的 100 mM Na2PdCl4 和 0.25 mL 的 100 mM K2PtCl4。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
    3. 为制备盐比例 3:1:2 的模板，向离心管中加入 0.167 mL 的 100 mM Na2PdCl4 和 0.333 mL 的 100 mM K2PtCl4。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
      注：盐模板中铂的比例越高，溶液颜色越偏绿；而钯含量增加会使溶液呈现更明显的橙色、粉红色或棕色。溶液外观为不透明状。
  4. 制备铜-铂盐针状模板。
    注：盐模板中铜-铂离子比例表示为 Pt2-:Pt2+:Cu2+。比例 1:1:0 对应第 1.2.1 步中制备的纯铂盐。
    1. 为制备盐比例 1:0:1 的模板，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O 移入该离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
    2. 为制备盐比例 3:1:2 的模板，向离心管中加入 0.167 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 和 0.333 mL 的 100 mM Cu(NH3)4SO4·H2O。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
    3. 为制备盐比例 2:1:1 的模板，向离心管中加入 0.25 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 和 0.25 mL 的 100 mM Cu(NH3)4SO4·H2O。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
    4. 为制备盐比例 1:1:0 的模板，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。
      注：铜离子与铂离子的组合会形成紫色、浑浊的溶液，其不透明程度低于第 1.2 和 1.3 步中的溶液。若将 Magnus 盐溶液静置 24 小时或更长时间，模板会降解并变为紫灰色或黑色。
  5. 盐针模板的偏光光学显微镜（POM）成像
    1. 用移液器将第 1.2–1.4 步制备的盐模板溶液各取 0.05 mL 滴于载玻片上，置于偏光光学显微镜载物台上。调节焦距至盐针结构清晰，并旋转交叉偏振片，使背景呈黑色。
      注：若在偏光显微镜成像中未观察到针状结构，应检查用于配制盐溶液的水质。盐针的形成对高 pH 和低 pH 均敏感。

2. 盐模板化学还原法

注意：DMAB 具有毒性。操作时应穿戴个人防护装备，并在通风橱内进行所有相关操作，避免吸入粉尘和皮肤接触。

  1. 配制还原剂溶液
    1. 在500 mL烧杯中，将0.7568 g硼氢化钠（NaBH4）加入200 mL去离子水中，配制0.1 M（100 mM）NaBH4溶液。用刮勺搅拌，直至NaBH4完全溶解。
    2. 将50 mL的0.1 M NaBH4溶液倒入50 mL锥形管中。重复操作3次。
    3. 在500 mL烧杯中，将1.1768 g二甲胺硼烷（DMAB）加入200 mL去离子水中，配制0.1 M（100 mM）DMAB溶液。
    4. 将50 mL的0.1 M DMAB溶液倒入50 mL锥形管中。重复操作3次。
  2. 向还原剂溶液中加入盐模板
    1. 在通风橱中，用移液器将步骤1.2和1.3中的每种盐模板溶液各1 mL全部加入4个装有0.1 M NaBH4还原剂的50 mL锥形管中。敞口放置反应管，使化学还原反应持续进行24小时。
    2. 在通风橱中，用移液器将步骤1.4中的每种盐模板溶液各1 mL全部加入4个装有0.1 M DMAB还原剂的50 mL锥形管中。敞口放置反应管，使电化学还原反应持续进行24小时。
      注意：加入1 mL Magnus盐溶液后，还原剂将变为浑浊黑色，并开始剧烈释放氢气。保持锥形管敞口可防止氢气积聚导致压力升高，从而避免发生爆炸或溶液喷溅。若担心灰尘污染，可用松散的Parafilm膜或铝箔覆盖管口。
  3. 洗涤还原后的宏观管和宏观梁
    1. 还原反应24小时后，缓慢将各50 mL化学还原液的上清液倾入废液容器中，注意勿将样品倒出管外。
    2. 将各沉淀物转移至新的50 mL锥形管中。可使用刮勺刮下附着在管壁上的样品。向每个新管中加入50 mL去离子水，盖紧管盖后置于摇床上，以低速振荡24小时。
    3. 将管子从摇床上取出，直立放入试管架中静置15分钟，使样品充分沉降。缓慢将上清液倾入废液容器中。重新向管中加入50 mL去离子水，盖紧管盖后再次置于摇床上振荡24小时。
    4. 将管子从摇床上取出，直立放入试管架中静置15分钟。将上清液缓慢倾入废液容器中。
      注意：上清液通常为无色或灰色，沉淀物为黑色，一般沉于锥形管底部。若倾倒上清液时扰动沉淀并导致其重新悬浮，应将管子直立静置约15分钟后再行倾倒。少量水将始终与产物混合存在。

3. 准备大管和大束膜

  1. 在载玻片上干燥样品
    1. 尽可能多地用移液器吸出50 mL离心管中的上清液，但不要移除还原产物。
    2. 使用刮刀将沉淀物轻轻转移至载玻片上，并用刮刀将样品整理成厚度均匀、约0.5 mm高的堆状。
      注意：在将还原产物转移至载玻片前，从50 mL离心管中去除的水分越多，转移操作就越容易，材料也更接近膏状。样品的集中和厚度均匀有助于干燥后压制成膜。
    3. 将带有还原样品的载玻片放置在不受气流干扰的位置，在室温下干燥24小时。
      注意：若进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、循环伏安法（CV）或其他测试需要更多样品，可将相同盐比例的多个还原样品集中于同一载玻片上进行干燥。
  2. 样品压片与称量
    1. 将另一片载玻片盖在已干燥的还原样品上。用手指对覆盖在样品上的载玻片施加足够压力（约200 kPa），以形成宏管或宏束的薄膜。
      注意：将还原材料夹在两片载玻片之间加压应能形成自支撑薄膜。有时干燥后的宏管或宏束加压会形成多个薄膜碎片，可用刀片轻压进行修整。

4. 材料与电化学表征

  1. 扫描电子显微镜（SEM）：使用导电胶带将薄膜或松散粉末样品固定在SEM样品台上。初始成像时采用15 kV的加速电压和2.7–5.4 pA的束流。放大视野至较大样品区域，并采集能量色散X射线（EDS）谱，以定量分析元素组成。
  2. X射线衍射（XRD）：将干燥的宏观管状或宏观梁状样品放入样品 holder 中。或者，将第4.1步中的薄膜样品片段置于玻璃载片上。使用Cu Kα辐射（1.54060 Å），在45 kV和40 mA条件下，对衍射角2Θ从5°到90°进行XRD扫描，2Θ步长为0.0130°，每步停留20秒。
    注意：XRD测试可用于压制或未压制的样品。粉末样品 holder 通常需要较多样品量，建议使用压制后的薄膜样品。
  3. X射线光电子能谱（XPS）：采用单色化Al Kα光源，光斑尺寸为100 μm，X射线束功率为25 W，出射角为45°，工作压力< 6 × 10-6 Pa。使用低电压Ar离子束和氧化钡电子中和器消除表面电荷效应。高分辨率扫描时设定分析器通能为55 eV。
  4. 电化学表征
    1. 称量压制薄膜样品的质量，以便将电化学测量结果归一化为每毫克活性物质。
    2. 使用平头镊子或将薄膜从玻璃载片上轻轻滑入的方式，将薄膜样品转移至电化学小瓶中。用移液器缓慢加入0.5 M H2SO4或0.5 M KCl电解液覆盖薄膜 样品，静置24小时。
    3. 采用三电极体系，其中参比电极为Ag/AgCl（3 M NaCl），辅助/对电极为直径0.5 mm的铂丝，工作电极为涂覆绝缘漆的直径0.5 mm铂丝。将绝缘漆涂层铂丝末端露出1 mm的尖端，接触电化学小瓶底部气凝胶的上表面22。
    4. 在0 V（相对于Ag/AgCl）偏压下，施加10 mV正弦波信号，进行频率范围从1 MHz至1 mHz的电化学阻抗谱（EIS）测试。
    5. 进行循环伏安法（CV）测试，电压范围为−0.2至1.2 V（相对于Ag/AgCl），扫描速率分别为0.5、1、5、10、25、50、75和100 mV s-1。

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结果

加入带相反电荷的平面正方形贵金属离子后，几乎瞬间形成高长径比的盐晶体。平面正方形离子的线性堆叠示意图见图1，偏振光学显微镜图像显示生成的盐针长度为数十至数百微米。所有铂、钯和铜盐溶液的浓度均为100 mM。尽管盐针模板整体呈电中性（即阳离子与阴离子总电荷相等），但可通过三种离子的组合调节所得盐针的化学计量比。例如，通过改变Pt2+:Pd2+:Pt2−的比例为1:1:0、2:1:1和3:1:2，可分别获得铂与钯相对比例为1:1、3:1和5:1的铂-钯盐模板。类似地，Pt2−:Pt2+:Cu2+比例为1:0:1、3:1:2、2:1:1和1:1:0时，分别得到Pt:Cu比例为1:1、2:1、3:1和1:0的盐针。盐针的平均长度随不同离子比例的变化而变化。

Magnus盐的化学还原，该盐由Pt以1:1比例形成2+:Pt2- 离子，使用 NaBH4<...

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讨论

该合成方法展示了一种简单且相对快速的途径，可用于制备具有高比表面积的铂基大管和大梁，其纳米结构和元素组成可调，并可压制成自支撑薄膜，无需使用任何粘结材料。利用 Magnus 盐衍生物作为高长径比的针状模板，可通过盐模板的化学计量比来调控所得金属的组成；结合还原剂的选择，可进一步调控大管和大梁多孔侧壁及横截面结构的纳米结构。通过改变用于形成模板的盐类比例（如 Pt2+:Pt2-、Pt2+:Pd2-:Pt2- 和 Pt2-:Pt2+:Cu2+），可对合成方法进行调整。该方法的关键在于，通过添加贵金属平面正方形阳离子和阴离子形成盐类针状模板。盐的形成对水中的杂质和 pH 值敏感，因此必须使用去离子水。此外，必须确保电化学还原在通风橱内进行，且反应管不加盖，以防止因剧烈析氢反应导致管内压力过高。

通过该方法，[MCl4]2- 还原为 M0（如方程1所示...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由美国军事学院教师发展研究基金资助。作者感谢美国陆军作战能力发展司令部的克里斯托弗·黑恩斯博士（Dr. Christopher Haines）提供的协助。作者还要感谢纽约州沃特弗利特美国陆军作战能力发展司令部武器中心的约书亚·莫里博士（Dr. Joshua Maurer）提供使用聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）的机会。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
50 mL 锥形管Corning Costar Corp.430290
Ag/AgCl 参比电极BASiMF-2052
Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2OSigma-Aldrich10380-29-7
二甲胺硼烷（DMAB）Sigma-Aldrich74-94-2
K2PtCl4Sigma-Aldrich10025-99-7
Miccrostop 漆Tober Chemical DivisionNA
Na2PdCl4Sigma-Aldrich13820-40-1
NaBH4Sigma-Aldrich16940-66-2
偏光显微镜AmScopePZ300JC
电化学工作站Biologic-USAVMP-3电化学分析-电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）
Pt 丝电极BASiMF-4130
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2OSigma-Aldrich13933-31-8
扫描电子显微镜FEIHelios 600使用该扫描电镜进行能谱分析（EDS）
摇床Thermo ScientificVari-Mix™ 平台摇床
1.7 mL 带盖微量离心管Cole ParmerUX-06333-60
X射线衍射仪PanAlyticalEmpyreanX射线衍射分析
X射线光电子能谱仪ULVAC PHI - Physical ElectronicsVersaProbe III

参考文献

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