介绍了一种通过化学还原不溶性盐针模板来制备具有方形横截面的多孔铂基大管和大梁的合成方法。
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本文内容
摘要
摘要
高比表面积多孔贵金属纳米材料的合成通常依赖于预合成纳米颗粒的缓慢聚集过程，并需经过洗涤和超临界干燥步骤，常导致所得材料机械强度较差。本文介绍一种利用不溶性盐针状模板合成具有方形横截面的多孔铂基宏观管和宏观梁的方法。通过带相反电荷的铂、钯和铜平面正方形离子的组合，可快速形成不溶性盐针。根据盐模板中金属离子的化学计量比以及所选化学还原剂的不同，可生成由融合的纳米颗粒或纳米原纤维构成的多孔纳米结构，进而形成宏观管或宏观梁。利用X射线衍射和X射线光电子能谱测定，宏观管和宏观梁的元素组成由盐模板中金属离子的化学计量比控制。这些宏观管和宏观梁可被压制成自支撑薄膜，并通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定其电化学活性比表面积。该合成方法展示了一种简单且相对快速的途径，可用于制备具有可调纳米结构和元素组成的高比表面积铂基宏观管和宏观梁，并可无需粘结材料直接压制成自支撑薄膜。
引言
为了获得高比表面积的多孔铂基材料，人们已开发出多种合成方法，主要用于燃料电池等催化应用1。其中一种策略是合成单分散的纳米颗粒，其形态包括球形、立方体、纳米线和纳米管2,3,4,5。为了将这些离散的纳米颗粒整合成可用于功能器件的多孔结构，通常需要使用聚合物粘结剂和碳添加剂6,7。该策略需要额外的加工步骤和时间，并可能导致质量比性能下降，以及在器件长期使用过程中发生纳米颗粒团聚8。另一种策略是促使合成的纳米颗粒聚结形成金属凝胶，随后进行超临界干燥9,10,11。尽管溶胶-凝胶法在贵金属合成方面的进展已将凝胶化时间从数周缩短至数小时甚至数分钟，但所得整体材料通常机械强度较差，限制了其在器件中的实际应用12。
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方案
警告：使用前请查阅所有相关的化学品安全技术说明书（SDS）。进行化学反应时应采取适当的安全措施，包括使用通风橱和个人防护装备。电化学还原过程中会快速释放氢气，可能导致反应管内压力升高，使管盖弹出并喷溅溶液。请确保按照实验方案的要求保持反应管管盖处于打开状态。所有电化学还原操作均应在通风橱中进行。
1. Magnus 盐衍生物模板的制备
注意：所有盐模板应在制备后几小时内进行化学还原，因为长期储存会导致盐结构降解。本方法描述了每种铂基大管和大梁产物的制备过程。为获得额外的特定产物收率，应使用多组相同的盐模板和还原剂溶液进行重复实验。
- 制备金属盐溶液。
- 将 0.4151 g 的 K2PtCl4 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pt2-”溶液。
- 将 0.3521 g 的 Pt(NH3)4Cl2∙H2O 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pt2+”溶液。
- 将 0.2942 g 的 Na2PdCl4 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM....
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结果
加入带相反电荷的平面正方形贵金属离子后，几乎瞬间形成高长径比的盐晶体。平面正方形离子的线性堆叠示意图见图1，偏振光学显微镜图像显示生成的盐针长度为数十至数百微米。所有铂、钯和铜盐溶液的浓度均为100 mM。尽管盐针模板整体呈电中性（即阳离子与阴离子总电荷相等），但可通过三种离子的组合调节所得盐针的化学计量比。例如，通过改变Pt2+:Pd2+:Pt2−的比例为1:1:0、2:1:1和3:1:2，可分别获得铂与钯相对比例为1:1、3:1和5:1的铂-钯盐模板。类似地，Pt2−:Pt2+:Cu2+比例为1:0:1、3:1:2、2:1:1和1:1:0时，分别得到Pt:Cu比例为1:1、2:1、3:1和1:0的盐针。盐针的平均长度随不同离子比例的变化而变化。
Magnus盐的化学还原，该盐由Pt以1:1比例形成2+:Pt2- 离子，使用 NaBH4<.......
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讨论
该合成方法展示了一种简单且相对快速的途径，可用于制备具有高比表面积的铂基大管和大梁，其纳米结构和元素组成可调，并可压制成自支撑薄膜，无需使用任何粘结材料。利用 Magnus 盐衍生物作为高长径比的针状模板，可通过盐模板的化学计量比来调控所得金属的组成；结合还原剂的选择，可进一步调控大管和大梁多孔侧壁及横截面结构的纳米结构。通过改变用于形成模板的盐类比例（如 Pt2+:Pt2-、Pt2+:Pd2-:Pt2- 和 Pt2-:Pt2+:Cu2+），可对合成方法进行调整。该方法的关键在于，通过添加贵金属平面正方形阳离子和阴离子形成盐类针状模板。盐的形成对水中的杂质和 pH 值敏感，因此必须使用去离子水。此外，必须确保电化学还原在通风橱内进行，且反应管不加盖，以防止因剧烈析氢反应导致管内压力过高。
通过该方法，[MCl4]2- 还原为 M0（如方程1所示.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由美国军事学院教师发展研究基金资助。作者感谢美国陆军作战能力发展司令部的克里斯托弗·黑恩斯博士（Dr. Christopher Haines）提供的协助。作者还要感谢纽约州沃特弗利特美国陆军作战能力发展司令部武器中心的约书亚·莫里博士（Dr. Joshua Maurer）提供使用聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）的机会。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 50 mL 锥形管 | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl 参比电极 | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| 二甲胺硼烷（DMAB） | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop 漆 | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| 偏光显微镜 | AmScope | PZ300JC | |
| 电化学工作站 | Biologic-USA | VMP-3 | 电化学分析-电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV） |
| Pt 丝电极 | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| 扫描电子显微镜 | FEI | Helios 600 | 使用该扫描电镜进行能谱分析（EDS） |
| 摇床 | Thermo Scientific | Vari-Mix™ 平台摇床 | |
| 1.7 mL 带盖微量离心管 | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X射线衍射仪 | PanAlytical | Empyrean | X射线衍射分析 |
| X射线光电子能谱仪 | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
参考文献
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles ....
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重印与许可
