对二氧化钛（TiO2）薄膜施加动态拉伸应变，以研究应变对电催化性能的影响，特别是质子还原和水氧化反应。TiO2薄膜通过热处理伪弹性镍钛合金（Nitinol）制备而成。
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本文内容
摘要
摘要
通过应变直接调控材料的结构与功能是当前一个快速发展的研究领域，已促使材料展现出新颖的特性。通过控制施加在材料上的外力并诱导其产生应力-应变响应（即施加动态应变），可实现对材料结构的调节。电活性薄膜通常沉积在形状或体积可调的弹性基底上，通过机械加载（即压缩或拉伸）施加应变，从而影响薄膜的结构与功能。本文总结了对经热处理制备的n型掺杂二氧化钛（TiO2）薄膜施加应变的方法，该薄膜生长于伪弹性镍钛合金（Nitinol）基底上。所述方法的主要目的是研究应变如何影响金属氧化物的电催化活性，特别是析氢反应和析氧反应。该体系亦可推广用于更广泛地研究应变效应。应变工程可用于优化材料功能，也可用于在外加应力控制下设计可调节、多功能的（光）电催化材料。
引言
通过引入应变来改变催化材料表面反应活性的能力已被广泛认可1,2,3。在晶体材料中，应变效应可通过调节材料结构（静态应变）或施加可变的外部作用力（动态应变）来引入。静态应变可通过掺杂4、脱合金5,6、退火7、在晶格失配的衬底上外延生长2或尺寸限域2,3等方式引入。在多晶材料中，由于晶体孪晶的存在，晶界内部也可能产生应变8。确定具有特定材料结构时静态应变的最佳程度，需要针对每一离散应变水平设计新的样品，这一过程可能耗时且昂贵。此外，引入静态应变常常会同时引入化学效应或配体效应9,10，使得难以单独分离出应变的贡献。而通过外部作用力施加精确控制的动态应变，能够系统地调节材料的结构与....
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方案
1. NiTi/TiO2 电极的制备
- 镍钛基底的化学与机械抛光
- 将超弹性镍钛箔（厚度 0.05 mm）切割成 1 cm × 5 cm 的条状。
- 依次使用 320、600 和 1200 目砂纸对样品进行抛光，然后用超纯水（18.2 MΩ）冲洗。
- 依次使用 1 μm 金刚石、0.25 μm 金刚石和 0.05 μm 氧化铝抛光剂对样品进行抛光。
- 抛光后，在超纯水（18.2 MΩ）、异丙醇、乙醇、超纯水（18.2 MΩ）中依次进行超声处理，每次 5 分钟，最后在氮气下干燥（所用有机溶剂均为试剂级）。
警告：有机溶剂易燃，可能刺激皮肤和眼睛，若摄入则有毒。请在通风良好的区域谨慎使用。
注意：箔片应轻柔处理。反复弯曲或扭转可能导致纳米至微米级裂纹，从而影响其弹性性能，并降低应变对电催化活性的作用效果。
- 二氧化钛（TiO2）薄膜的制备
- 将镍钛箔置于有氧条件下，在 500 °C 的烘箱中加热以实现氧化（图 1）。
- 为制备厚度为 50 nm 的金红石型 TiO2 薄膜，将镍钛箔在 500 °C 下加热 30 分钟。延长加热时间将导致 TiO2 薄膜增厚。加热过程中，....
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结果
预处理的镍钛合金箔在有氧条件下于500 °C进行氧化（图1）。由于钛具有亲氧性，在高温下煅烧会在表面形成金红石相TiO2层。该氧化层的厚度及n型掺杂程度受退火时间和温度的影响，这在颜色变化上有所体现：未经处理的样品呈灰色，加热20分钟后变为均匀的蓝/紫色（图2）。延长加热时间可形成更厚的TiO2薄膜（加热60分钟可形成约100 nm厚的薄膜），但同时伴随蓝/紫色逐渐消退。较厚的TiO2薄膜虽表现出类似的电化学行为，但更容易出现表面裂纹，因而导致薄膜弹性下降。
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讨论
镍钛诺（Nitinol）是一种适用于对薄膜施加机械应力的弹性基底。它具有商业可得性、高导电性，并且易于功能化。通过热处理镍钛诺制备金红石型TiO2薄膜，可获得高度n型掺杂的TiO2。需要特别强调的是，NiTi/TiO2是一个独特的体系，其中TiO2薄膜是通过热处理NiTi制得，而非采用沉积方法。我们先前的研究表明，施加在NiTi/TiO2上的应变主要影响氧空位的分布、扩散及其能量，而非TiO2晶体结构本身21。目前关于应变NiTi/TiO2的研究尚不完整17,21，因为仅包含了拉伸应变的影响，而未涉及压缩应变。压缩与拉伸应变施加于催化剂结构时，通常对电化学活性产生相反的影响，因此同时分析这两种应变对于机理研究尤为有意义。本文所介绍的仪器与方法尚未用于压缩研究，因为在压缩过程中防止箔材起皱具有挑战性。利用镍钛诺基底的形状记忆.......
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披露
作者声明无竞争利益。
致谢
本工作由可再生能源国家实验室的管理与运营方——可持续能源联盟有限责任公司（Alliance for Sustainable Energy, LLC）的所有共同作者员工完成，该实验室受美国能源部（DOE）合同编号DE-AC36-08GO28308的授权。资金由美国能源部科学办公室下属基础能源科学办公室化学科学、地球科学与生物科学司太阳能光化学项目提供。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 2-丙醇 | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl（3M NaCl）参比电极 | BASi | MF-2052 | |
| 碱性参比电极 | Basi | EF-1369 | |
| 乙醇，纯品，200 proof，无水，≥99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester 系列 | MTI Instruments | ||
| 镍钛合金箔，厚度 0.05 mm（0.002 英寸），超弹性，平整退火，酸洗表面 | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 电极抛光套装 | BASi | MF-2060 | |
| 电化学工作站 600D | CHI instruments | 600D | |
| 铂丝 | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| 氢氧化钠 | Sigma Aldrich | 221465 | |
| 硫酸 | Sigma Aldrich | 30743 |
参考文献
- Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
- Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059(....
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