在伪弹性镍钛合金固定的薄氧化膜上施加动态应变

摘要

对二氧化钛（TiO₂）薄膜施加动态拉伸应变，以研究应变对电催化性能的影响，特别是质子还原和水氧化反应。TiO₂薄膜通过热处理伪弹性镍钛合金（Nitinol）制备而成。

摘要

通过应变直接调控材料的结构与功能是当前一个快速发展的研究领域，已促使材料展现出新颖的特性。通过控制施加在材料上的外力并诱导其产生应力-应变响应（即施加动态应变），可实现对材料结构的调节。电活性薄膜通常沉积在形状或体积可调的弹性基底上，通过机械加载（即压缩或拉伸）施加应变，从而影响薄膜的结构与功能。本文总结了对经热处理制备的n型掺杂二氧化钛（TiO₂）薄膜施加应变的方法，该薄膜生长于伪弹性镍钛合金（Nitinol）基底上。所述方法的主要目的是研究应变如何影响金属氧化物的电催化活性，特别是析氢反应和析氧反应。该体系亦可推广用于更广泛地研究应变效应。应变工程可用于优化材料功能，也可用于在外加应力控制下设计可调节、多功能的（光）电催化材料。

引言

通过引入应变来改变催化材料表面反应活性的能力已被广泛认可^1,2,3。在晶体材料中，应变效应可通过调节材料结构（静态应变）或施加可变的外部作用力（动态应变）来引入。静态应变可通过掺杂⁴、脱合金^5,6、退火⁷、在晶格失配的衬底上外延生长²或尺寸限域^2,3等方式引入。在多晶材料中，由于晶体孪晶的存在，晶界内部也可能产生应变⁸。确定具有特定材料结构时静态应变的最佳程度，需要针对每一离散应变水平设计新的样品，这一过程可能耗时且昂贵。此外，引入静态应变常常会同时引入化学效应或配体效应^9,10，使得难以单独分离出应变的贡献。而通过外部作用力施加精确控制的动态应变，能够系统地调节材料的结构与功能关系，从而在不引入其他效应的情况下，在应变空间内探索其动态变化范围。

为了研究动态应变对电催化的影响，可将金属或金属氧化物沉积在具有弹性且形状或体积可调的基底上，例如有机聚合物^{11,12,13,14,15}或合金^16,17。施加机械、热或电载荷可导致弹性基底发生弯曲、压缩、拉伸或膨胀，从而进一步在沉积的催化材料上诱导产生应力-应变响应。迄今为止，通过动态应变进行催化剂工程已被用于调控多种金属和半导体材料的电催化活性。实例包括：i) MoS₂、Au、Pt、Ni、Cu、WC上的析氢反应（HER）^11,12,13,14；ii) NiO_x¹⁶、镍铁合金¹⁸上的析氧反应（OER）；以及iii) Pt、Pd上的氧还原反应（ORR）^12,15,19,20。在大多数相关报道中，使用有机聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））作为弹性基底。我们此前已证明弹性金属基底（如不锈钢¹⁶和超弹性/形状记忆NiTi合金（Nitinol^17,21））在应变研究中的应用。Nitinol还曾被用作沉积铂薄膜以进行ORR¹⁹以及沉积电池正极材料用于储能^22,23的弹性基底。由于其形状记忆和伪弹性特性，NiTi合金可通过施加适度加热¹⁹或机械应变¹⁷实现变形。与有机弹性基底相比，金属基底通常无需沉积粘附促进层，具有高导电性，并且易于功能化。Nitinol被用作比不锈钢（SS）更具弹性的替代材料。虽然SS可逆应变最高达0.2%，但Nitinol可逆应变可达7%。Nitinol的独特性能源于其马氏体固态晶体相变，该相变允许发生较大的弹性形变^24,25。这两种材料均以不同几何形态（例如箔片、线材和弹簧）商业化供应。当被加工成弹性弹簧时，金属基底可用于研究动态应变对电催化的效应，而无需使用昂贵的仪器设备¹⁶；然而，相较于其他几何形态，确定其应力-应变响应更具挑战性。

在以往使用过渡金属催化剂的实验研究中，催化表面在应变作用下活性的变化通常归因于d轨道能级的变化，这一现象被通俗地称为d带理论²⁶。相比之下，应变对金属氧化物的影响则显著更为复杂，因为它可能影响带隙、载流子迁移率、缺陷的扩散与分布，甚至导致直接/间接带隙跃迁^{21,27,28,29,30,31}。本文提供了n型掺杂TiO₂薄膜的制备与表征的详细实验方案，以及在可调的拉伸应变条件下研究这些薄膜电催化活性的实验方法。该等效系统可用于研究不同材料在动态应变条件下的电催化性能。

方案

1. NiTi/TiO₂ 电极的制备

1. 镍钛基底的化学与机械抛光
   1. 将超弹性镍钛箔（厚度 0.05 mm）切割成 1 cm × 5 cm 的条状。
   2. 依次使用 320、600 和 1200 目砂纸对样品进行抛光，然后用超纯水（18.2 MΩ）冲洗。
   3. 依次使用 1 μm 金刚石、0.25 μm 金刚石和 0.05 μm 氧化铝抛光剂对样品进行抛光。
   4. 抛光后，在超纯水（18.2 MΩ）、异丙醇、乙醇、超纯水（18.2 MΩ）中依次进行超声处理，每次 5 分钟，最后在氮气下干燥（所用有机溶剂均为试剂级）。
      警告：有机溶剂易燃，可能刺激皮肤和眼睛，若摄入则有毒。请在通风良好的区域谨慎使用。
      注意：箔片应轻柔处理。反复弯曲或扭转可能导致纳米至微米级裂纹，从而影响其弹性性能，并降低应变对电催化活性的作用效果。
2. 二氧化钛（TiO₂）薄膜的制备
   1. 将镍钛箔置于有氧条件下，在 500 °C 的烘箱中加热以实现氧化（图 1）。
   2. 为制备厚度为 50 nm 的金红石型 TiO₂ 薄膜，将镍钛箔在 500 °C 下加热 30 分钟。延长加热时间将导致 TiO₂ 薄膜增厚。加热过程中，表面颜色将由灰色变为蓝紫色（图 2）。
3. 对 NiTi/TiO₂ 施加拉伸应力
   1. 将箔片（1 cm × 5 cm 条状）轻轻夹入力学测试仪（材料表）中，使两端各露出 1 cm 的长度。
   2. 以 2 mm/min 的速率对 NiTi/TiO₂ 样品施加应变，并保持在所需应变水平（0–3%）。
      注意：将可用的 3 cm 长 NiTi/TiO₂ 样品沿长度方向从 0.0 mm 拉伸至 2.1 mm，即对应 0% 到 7% 的应变，可通过简单公式计算：应变 = (l - l₀)/l₀，其中 l₀ 为初始长度，l 为受拉伸后箔片的最终长度。典型的应力-应变曲线见 图 3。
4. 开始电化学测量前，先将箔片预加载至 5 N（定义为 0% 应变）。
   注意：对箔片施加轻微的预应变可获得更可重复的实验结果。

2. 在应变条件下进行电化学测量

1. 对工作电极施加拉伸应力
   1. 在施加应变条件下进行电化学实验时，将定制的电化学池（图4 和 图5）松散地组装在 NiTi/TiO₂ 箔片周围。仔细将电化学池置于中间位置，确保 NiTi/TiO₂ 箔片的中心区域暴露出来（图5）。
   2. 轻轻将电化学池固定在样品上，形成一个密封的溶液环境，用于电化学测量。
   3. 加入电解液，并用氮气轻轻吹扫溶液。
   4. 将应变逐步增加至特定水平，通常以 0.5% 为增量，从 0% 增加至 3%，并对每个离散的应变值进行电化学实验。
   5. 每次调整应变前，需先松开围绕 NiTi/TiO₂ 箔片的电化学池，使样品能够自由移动。然后重新对准电化学池，轻轻拧紧固定在样品上，并重新加入电解液，进行下一次电化学测量。
      注意：与在整个实验过程中始终保持电化学池紧固相比，反复拧紧和松开电化学池显然更加费力且耗时。然而，该方法可最大程度避免 NiTi/TiO₂ 箔片产生褶皱，从而获得最可重复的结果和最高的应变效应。
2. 应变下工作电极的电化学表征
   1. 作为初步实验，可进行循环伏安法（CV）或线性扫描伏安法（LSV）测量（图6A）。进一步的表征还可包括阻抗、电解、计时安培法等。
   2. 在样品经历离散且逐步增加的应变水平（例如，从 0% 到 3%，以 0.5% 为增量）后，再逐步减小施加的应变（例如，从 3% 到 0%，以 0.5% 为增量），并收集各阶段的电化学测量数据。
   3. 进行多个实验循环（0%→3%→0%），以测试系统的机械稳定性和数据的可重复性。
   4. 或者，将箔片保持在某一固定应变水平下较长时间（例如数小时或数天），并定期（例如伏安法）或连续地（例如电解）进行电化学实验。
3. 析氢反应（HER）实验
   1. 使用 0.5 M 硫酸作为电解液，Ag/AgCl（1 M NaCl）作为参比电极，盘绕的铂丝（直径 0.5 mm，长度约 10 cm）作为对电极。
      警告：硫酸可导致严重的皮肤灼伤和眼睛损伤。请勿吸入雾气、蒸气或喷雾。操作时应佩戴防护手套、防护服、眼部防护具和面部防护具。若皮肤接触，应立即用大量清水冲洗。
   2. 扫描电位范围为开路电位（OCV）至 -0.8 V（相对于 RHE），从最高电位开始，扫描速率为 5–50 mV/s（图6A）。
4. 析氧反应（OER）实验
   1. 使用 1 M 氢氧化钠作为电解液，Hg/HgO（1 M NaOH）作为参比电极，盘绕的铂丝（直径 0.5 mm，长度约 10 cm）作为对电极。
      警告：1 M 氢氧化钠可引起皮肤灼伤和眼睛损伤。请勿吸入雾气、蒸气或喷雾。操作时应佩戴防护手套、防护服、眼部防护具和面部防护具。若皮肤接触，应立即用大量清水冲洗。
   2. 对于析氧反应（OER）实验，扫描电位范围为 OCV 至 2 V（相对于 RHE），从最低电位开始，扫描速率为 5–50 mV/s（图6B）。
5. 阻抗测量
   1. 在无非法拉第过程发生的电位（即开路电位 OCV）下，进行频率范围为 1 Hz 至 100 kHz 的电化学阻抗谱（EIS）测量（图6C）。
6. 时间曲线、系统稳定性及产物分析
   1. 为测试系统的稳定性并测量产物（例如 H₂ 和 O₂），可进行电解实验。
   2. 对于安培 i-t 测量，应根据 CV 或 LSV 结果选择最合适的电位（例如，HER 反应选择 -0.25 V vs RHE）。
   3. 或者，在计时电位法实验中，应根据 CV 结果选择最合适的电流密度。
   4. 若具备气相色谱仪，可在线测量电化学产生的氢气（来自 HER）或氧气（来自 OER）（图4B）。
      注意：以上仅为电化学分析的示例，电化学表征可根据具体研究需求进行调整。

3. 对照

1. 电容测量
   1. 为了确定析氢反应（HER）活性的提高是否仅仅是由于电活性表面积的增加，需在不同应变值下进行电容测量。
   2. 在法拉第电流可忽略的电位范围内（例如相对于可逆氢电极 RHE 的 0 到 0.1 V），以不同的扫描速率（例如 1 和 500 mV/s）进行循环伏安（CV）实验，使测得的电流仅反映双电层的充放电行为。
   3. 绘制扫描速率与电流的关系图（图 7A）。
   4. 比较电容随应变的增加与电催化活性（例如 HER 或 OER）随应变的增加情况（图 7A）。
      注意：如果电催化活性的增加幅度大于电容的增加幅度，则可以推断晶粒分离和电活性表面积的简单增加并不是导致电催化活性提升的唯一因素。
2. 裂纹薄膜的表征
   1. 通过将 NiTi/TiO₂ 箔片在 7% 应变下保持 30 分钟或更长时间，有意使 50 nm 厚的 TiO₂ 薄膜产生裂纹（图 8）。较厚的 TiO₂ 薄膜（100 nm）可在较低应变（3% 应变）下开裂。
   2. 采用扫描电化学显微镜（SEM）或其他表面分析方法对表面裂纹进行分析，具体方法如下所述。
   3. 按照上述方法，在未处理的和有意产生裂纹的 TiO₂ 薄膜上进行电化学测量，逐步增加并随后降低应变值（从 0%→3%→0%）（图 6D）。从未经历超过 3% 应变的、具有 50 nm 厚 TiO₂ 薄膜的 NiTi/TiO₂ 箔片被视为原始状态，即 弹性 状态。
      注意：确定特定的“弹性极限”：即材料在发生不可逆形变（例如晶粒重排或薄膜开裂）之前所能承受的最大应力。弹性范围取决于薄膜类型、厚度和沉积方法。例如，我们发现 100 nm 厚的 TiO₂ 薄膜比 50 nm 厚的 TiO₂ 薄膜在更低的应变下发生开裂。
3. NiTi 箔片（即未氧化的箔片）的表征
   1. 按照步骤 1.1 所述方法对 NiTi 箔片进行抛光，但不进行热处理。
   2. 以未经热处理的 NiTi 箔片作为对照，按照上述方法进行所有电化学实验。

4. 表面表征

1. 样品制备
   1. 按照步骤 1.1 和 1.2 所述方法对 NiTi/TiO₂ 进行切割和预处理。
      注意：样品箔片的尺寸取决于样品支架的尺寸，而后者又取决于用于表面表征的具体仪器。
   2. 如果在表征前的电化学实验中使用了盐溶液，则需用水清洗样品以去除任何残留的盐分。
   3. 将 NiTi/TiO₂ 箔片安装到拉伸夹具中，并按照第 1.3 节所述施加至所需的应变水平。
   4. 将定制的样品支架组装在已施加应变的样品周围，并轻轻拧紧螺丝（图 9）。
2. 表面表征
   1. 为检查薄膜质量以及应变引起的薄膜形貌变化，采集扫描电化学显微镜（SEM）图像。
   2. 使用其他可用的表面分析方法监测表面化学成分、晶粒重排及暴露晶格的变化（例如拉曼光谱、XPS 或 XRD 实验）（图 10）。
   3. 为确认样品支架在表面表征实验过程中是否保持恒定应变，可将样品从支架上松开，检查夹持区域与此前位于拉伸测试仪中的非约束区域之间的样品是否存在任何卷曲现象。

结果

预处理的镍钛合金箔在有氧条件下于500 °C进行氧化（图1）。由于钛具有亲氧性，在高温下煅烧会在表面形成金红石相TiO₂层。该氧化层的厚度及n型掺杂程度受退火时间和温度的影响，这在颜色变化上有所体现：未经处理的样品呈灰色，加热20分钟后变为均匀的蓝/紫色（图2）。更长的加热时间会形成更厚的TiO₂薄膜（加热60分钟可形成约100 nm的薄膜），同时蓝/紫色逐渐消退。较厚的TiO₂薄膜虽表现出类似的电化学行为，但更容易出现表面裂纹，从而导致薄膜弹性的下降。

讨论

镍钛诺（Nitinol）是一种适用于对薄膜施加机械应力的弹性基底。它具有商业可得性、高导电性，并且易于功能化。通过热处理镍钛诺制备金红石型TiO₂薄膜，可获得高度n型掺杂的TiO₂。需要特别强调的是，NiTi/TiO₂是一个独特的体系，其中TiO₂薄膜是通过热处理NiTi制得，而非采用沉积方法。我们先前的研究表明，施加在NiTi/TiO₂上的应变主要影响氧空位的分布、扩散及其能量，而非TiO₂晶体结构本身²¹。目前关于应变NiTi/TiO₂的研究尚不完整^17,21，因为仅包含了拉伸应变的影响，而未涉及压缩应变。压缩与拉伸应变施加于催化剂结构时，通常对电化学活性产生相反的影响，因此同时分析这两种应变对于机理研究尤为有意义。本文所介绍的仪器与方法尚未用于压缩研究，因为在压缩过程中防止箔材起皱具有挑战性。利用镍钛诺基底的形状记忆...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2-丙醇	Sigma Aldrich	109634
Ag/AgCl（3M NaCl）参比电极	BASi	MF-2052
碱性参比电极	Basi	EF-1369
乙醇，纯品，200 proof，无水，≥99.5%	Sigma Aldrich	459836
MT I I / F u l l am SEMTester 系列	MTI Instruments
镍钛合金箔，厚度 0.05 mm（0.002 英寸），超弹性，平整退火，酸洗表面	Alfa Aesar	45492
PK-4 电极抛光套装	BASi	MF-2060
电化学工作站 600D	CHI instruments	600D
铂丝	Sigma Aldrich	267228-1G
氢氧化钠	Sigma Aldrich	221465
硫酸	Sigma Aldrich	30743