通过电冲印实现局部无浴金属-复合镀层

摘要

本文介绍了一种无浴电镀工艺，该工艺通过还原含有复合颗粒的静止金属盐膏，形成高负载量的金属复合材料。该方法解决了其他常见电镀方式（如喷射电镀、刷镀和槽镀）在将复合颗粒嵌入金属基体过程中所面临的技术难题。

摘要

将颗粒嵌入金属基体的复合电镀可增强金属涂层的性能，使其导电性、硬度、耐久性、润滑性或荧光性得到提升或降低。然而，与普通金属电镀相比，复合电镀更具挑战性，原因在于复合颗粒可能：1）不带电荷，因而对阴极缺乏强静电吸引力；2）具有吸湿性，被水合层包裹而阻碍沉积；或 3）颗粒过大，在搅拌条件下难以在阴极表面保持静止。本文介绍一种无镀液电镀方法的详细步骤，该方法采用阳极和阴极镍板夹住含有大尺寸吸湿性磷光颗粒、高浓度水性电解质膏体以及亲水膜的结构。施加电压后，镍金属在静止的磷光颗粒周围沉积，从而将颗粒固定在镀层中。通过光学显微镜对所得复合涂层进行表征，评估其表面粗糙度、厚度及复合颗粒表面负载量。此外，可采用荧光光谱法量化这些镀层的发光亮度，以评估不同电流密度、镀层时间及磷光颗粒负载量对性能的影响。

引言

传统的电镀技术被广泛用于在导电表面沉积多种金属、合金及金属复合材料的薄膜，以使这些表面具备特定应用所需的性能^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12}。该方法可为航空航天、汽车、军事、医疗和电子设备制造中使用的零部件提供金属表面层。待镀物件作为阴极，被浸入含有金属盐前驱体的水溶液中，在化学势或电势作用下，金属离子在物件表面被还原为金属。在镀层过程中，可通过向镀液中添加不带电的复合颗粒，将其掺入金属膜中，从而改善膜层性能，例如金属氧化物和碳化物可提高硬度，聚合物可增强光滑性，液态油则可提供润滑性^12,13。然而，由于这些颗粒本身对阴极缺乏固有吸引力，因此在镀液电镀中，复合材料掺入金属的比例仍然较低^13,14,15。对于较大的颗粒而言，这一问题尤为突出，因为它们在阴极表面吸附时间不足，难以被生长中的金属膜包埋。此外，吸湿性颗粒会在水溶液中发生溶剂化，其周围的水合层会形成物理屏障，阻碍颗粒与阴极的直接接触¹⁶。

一些有前景的方法已被证明可通过使用干燥的非极性溶剂完全去除水合层¹⁷，或通过在复合颗粒表面修饰带电表面活性剂分子¹⁶来破坏水合壳层，从而实现颗粒与阴极之间的接触，以缓解这一效应。然而，由于这些方法涉及有机材料，薄膜中可能存在碳污染，且这些有机材料在电极处可能发生分解。例如，所使用的有机溶剂（DMSO₂ 和乙酰胺）需在惰性气氛中加热至 130 °C 以实现无氧涂覆；但我们发现它们在空气中涂覆时不稳定。由于电极处的电阻加热，有机材料可能发生氧化还原反应，导致杂质产生，或成为金属纳米颗粒异质成核与生长的位点¹⁸。因此，亟需一种不含有机物的水相电沉积方法，以解决颗粒与阴极吸附这一长期存在的难题。迄今为止，金属复合镀液涂覆技术已实现嵌入直径达数微米的颗粒¹⁹，且颗粒负载量最高可达 15%^16,17。

针对这一问题，我们描述了一种无机无浴电印刻方法，该方法能够迫使复合颗粒嵌入薄膜中，实现高表面覆盖率，即使这些颗粒尺寸较大且具有吸湿性²⁰。通过去除电解液浴，该过程无需使用盛装危险涂层液体的容器，待镀物体也无需浸入液体中。因此，可对大型、笨重或对腐蚀和水敏感的物体，在选定区域进行复合材料的镀覆或“印刻”。此外，由于去除了过量水分，减少了液态危险废物的清理工作。

本文展示了通过共沉积无毒且在空气中稳定的掺杂铕和镝的铝酸锶（87 ± 30 µm）与镍（高负载量可达80%），制备高亮度荧光金属薄膜的方法。这与以往在电镀液中进行沉积、因而仅限于使用小尺寸（纳米至数微米）荧光粉的方法形成鲜明对比¹²。此外，此前报道的电沉积荧光薄膜仅能在短波紫外光下发出荧光，仅有一项最新研究通过等离子体电解氧化法在氧化铝薄膜中生长出1–5 µm的发光铝酸锶晶体作为例外²¹。荧光金属薄膜在多种低光照环境相关的工业领域具有广泛的应用前景，包括道路标志照明²¹、飞机维修设备的定位与识别²⁰、汽车及玩具装饰、隐形信息标记、产品防伪²²、安全照明、力致变色应力检测¹⁰以及摩擦学磨损的可视化检测^12,16。尽管发光金属表面已有诸多潜在应用，该方法还可进一步拓展，以包含其他大尺寸和/或易吸湿的复合颗粒，从而制备出以往通过电镀技术无法实现的新型金属-复合功能涂层。

方案

1. 准备包被盐

警告：镍盐和硼酸具有毒性，操作时应佩戴适当的个人防护装备，包括腈类手套、护目镜和实验服。强酸和强碱应在通风橱中操作，所有废弃化学品应作为危险废物妥善处置。

1. 使用天平，按以下比例称取下列粉末：10.000 g 的 NiSO₄·6H₂O、2.120 g 的 NiCl₂·6H₂O、1.600 g 的 H₃BO₃，并将它们一同放入一个样品瓶中混合。浓度信息见表1。
2. 称取 1.800 g 的 SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺ 荧光粉，或使用其他替代荧光粉，如掺铕的氧化钇、掺铕的铝酸钡镁，或根据所需效果替换为其他氧化物、金属或有机复合材料。
   注：此处添加的量可能因复合材料的性质及金属-复合膜的期望特性而有所不同。
3. 使用瓷研钵和研杵将复合粉末研磨约 10 分钟，直至其成为细粉。
   注：此步骤不会改变颗粒尺寸，但可分离聚集的颗粒。
4. 同样地，将步骤 1.1 中的盐混合物分批研磨，直至其成为细粉。
5. 将研磨后的荧光粉与研磨后的盐混合物在容器中混合，用于储存。
6. 根据步骤 1.5 制备的混合物，按每 cm² 涂覆面积称取 0.188 克，并加入一个开口便于操作的容器中。
7. 向其中按每 cm² 涂覆面积加入 40 µL 水，搅拌至盐部分溶解，形成浓稠糊状物。将其放置一旁备用。
   注：本实验方案可在此处暂停。

2. 准备电极

1. 使用剪刀将阳极裁剪成与待镀物件相匹配的尺寸和形状。在本示例中，我们准备了一片面积为 4 cm² 的镍箔用于镀层，因此裁剪出一片面积为 4 cm² 的镍阳极与之对应。
   注意：也可对其他物体（包括大型物体）进行镀层。此时应选定物体上需要镀层的区域，并将阳极裁剪成与该镀层区域相匹配的尺寸。
2. 使用棉签或布料，用浓（10 M）氢氧化钾或氢氧化钠碱液清洁阳极箔和阴极（镀层物体表面），以去除有机物。随后，用水冲洗表面以除去多余的碱液。
3. 使用棉签或布料，用浓酸活化物体表面。对于镍，可使用体积分数为 37% 的 HCl；而对于钢，体积分数为 10% 的盐酸水溶液可能更为合适。请参考其他文献中关于金属表面活化的建议，以确定适用于特定金属或合金的适当活化方法^23,24。
   注意：此步骤完成后，金属表面具有反应活性，会开始与空气中的氧气反应生成氧化层。这将导致表面失活，因此后续步骤（2.4 – 3.5）应在接下来的 5 分钟内完成；否则，在继续操作前应重复步骤 2.3。
   警告：此步骤应在通风橱中进行，以避免接触 HCl 蒸气。
4. 迅速将涂层膏体涂覆到阴极物体上。在本例中，阴极为放置在实验台上的 4 cm² 镍箔。应均匀覆盖待镀区域，并尽量避免膏体中出现间隙。
   注意：在本示例中，我们使用两把刮刀涂抹该膏体，但也可采用喷涂、浸涂或刮涂等其他方法，以提高此步骤的速度和效率。
5. 使用棉签或布料，将棉签浸入浓酸后轻轻擦拭阳极表面，以活化阳极。对于镍，可使用体积分数为 70% 的 HNO₃。
   注意：然而，其他酸可能更适用于特定金属和合金。请参考其他文献中提供的建议，选择适合活化特定阳极表面的适当试剂^23,24。
   警告：此步骤应在通风橱中进行，以避免接触反应过程中产生的有毒棕色气体 NO₂。持续处理表面直至其变为灰色且具有纹理。此步骤完成后，金属表面具有反应活性，会迅速与空气中的氧气反应形成氧化层，因此后续步骤应尽快进行，以防止阳极失活。
6. 若需计算电流效率，应使用分析天平记录阳极和阴极的质量。

3. 组装与包被

1. 将电源预设为恒定电流模式下的所需电流，或在需要恒定电压模式时预设为所需电压。本示例中采用恒定电流模式，电流为 0.1 安培（0.1 A 每 4 cm² = 0.025 A/cm²）。
   注意：对于较大或形状不规则的物体，可通过网格法或使用带有标尺的图像及 ImageJ 等图像分析软件预先测定涂层面积。可按比例调整施加的电流，以提供涂层面积所需的相同电流密度。
2. 裁剪一块尼龙膜（或其他亲水性膜），使其尺寸大于阳极，以防止阳极与阴极物体直接接触。
   1. 将尼龙膜放置在涂层膏体上方，然后在其上添加少量膏体。
3. 接下来，用移液器滴加 1–2 滴水，使盐部分溶解。步骤 3.2.1 至 3.3 可使尼龙膜具备导电性，并允许离子通过电解质进行传质，这是平衡涂层反应中电荷所必需的。
4. 最后，将活化的阳极置于上方，并将负极导线连接至阴极物体，正极导线连接至阳极。
   注意：可用胶带固定这些导线，以保持装置稳定，特别是在实验涉及小片金属箔时尤为重要。对于较大的物体，此步骤重要性较低。
5. 用塑料覆盖或密封整个系统，以帮助保持水分，并施加适度压力（约每 cm² 100 g），开启电源并持续涂层至所需时间。
6. 关闭电源并打开系统。
7. 断开导线，分离电极，并用水冲洗阴极物体至废液容器中。
   1. 将其他物品浸泡于水中以去除盐分，并将该水溶液倒入正确标记的危险废物容器中处理
   2. 佩戴手套，用手轻轻擦拭阴极物体，以去除任何未涂层的复合颗粒。涂层已完成，可进行表征。
   3. 使用分析天平记录阳极和阴极的质量，并计算其与原始质量的差值。
   4. 利用法拉第电解定律计算电流效率。可通过公式 1 确定理论金属涂层摩尔数。
          公式 1
      其中 n 为沉积金属的量（单位：mol），I 为施加电流，t 为涂层时间，F 为法拉第常数（96485 库仑/摩尔），z 为金属离子的电荷数。根据实验参数计算该值。
   5. 将通过阴极或阳极质量实验测得的沉积物质量（步骤 2.6 和 3.7.3）除以理论质量损失（阳极）或增益（阴极），利用公式 2 计算电流效率。
          公式 2
      [注意：在电流效率为 100% 且恒定电压条件下，若电流为 0.04 A、面积为 4 cm²，理论上每小时可沉积约 1.095 g 镍或 12.3 µm 厚的镍层。同样，在恒定电流条件下，理论上每 1 A∙cm^-2 电流密度作用 30 分钟，可沉积约 614.6 µm 的镍层。]

4. 电化学表征

1. 使用恒电流计电位法监测恒定电流下的电压变化，使用恒电位计电流法监测恒定电压下的电流变化。
   1. 开启恒电位仪，并设定持续时间和施加的电流或电压。
   2. 重复步骤 3.2 – 3.5 以制备涂层。
   3. 使用校准的三电极系统将电压归一化至参考标准。
      1. 将铂丝伪参考电极置于尼龙片上方、阳极下方。为确保参考电极不与阳极直接接触，需在参考电极上方另加一片尼龙片（或其他膜材料），然后滴加几滴水、少量涂层膏（重复步骤 3.2 – 3.3），最后放置阳极。
   4. 连接电极导线，密封、加压，开始涂覆并监测电压或电流的变化。

5. 采用量子产率荧光光谱进行表征

1. 如果涂层含有荧光复合颗粒，请使用配备积分球的荧光计进行绝对量子产率测量。
   1. 将涂层放置在荧光计样品台上，使荧光涂层面向激发光源成45°角，面向检测器成315°角。
   2. 从低于激发波长的波长开始记录荧光光谱，以获取激发峰和荧光峰区域的数据。
   3. 从荧光计中取出样品，并重复步骤5.1.2以记录空白样品的激发峰。根据激发峰和发射峰面积的比值计算量子产率（QY）（公式3和图3B）。
          公式3
      其中A_em、A_ex和A_o分别为样品在发射波长处、样品在激发波长处以及空白样品在激发波长处的峰面积。

6. 光学显微镜表征

1. 将样品放置在已校准的光学显微镜载物台上，使涂层面向物镜，并调节至样品表面清晰对焦。
2. 在所需放大倍数下，记录样品表面不同区域的显微图像。
3. 使用图像分析软件（例如 ImageJ (IJ 1.46r)），计算并绘制表面覆盖率及平均复合颗粒尺寸。
4. 为测定涂层厚度和横截面特征，用剪刀剪取阴极箔，将涂层侧朝上放置，重新调节焦距。重复步骤 6.2 – 6.3。

结果

按照本方案操作后，阴极表面应形成一层薄金属镀层，并包含添加至涂覆浆料中的复合颗粒。通过肉眼观察，可发现由于外观变化而证实了荧光或有色颗粒的掺入，与未涂覆表面相比具有明显区别（图1A1-A3）。为分析复合颗粒在表面的覆盖百分比并观察镀层的表面形貌，可采用光学显微镜进行检测（图1）。样品可从顶部观察（图1B1-B3 和 1C1-C3），或进行截面切割以显示横截面结构（图1D1-D3）。该方法适用于观察微米级复合颗粒及金属镀层中的微米级结构特征。然而，纳米级复合颗粒及纳米级形貌特征应使用扫描电子显微镜进行观察^19,25,

讨论

电印的关键步骤。 无浴电印与传统的槽式电镀有许多相同的关键步骤。这些步骤包括对电极进行适当的清洗，将金属离子混入电解液，以及施加外部电势或化学电势（化学镀），以使金属在阴极上还原。此外，在酸活化后，应通过快速用水冲洗并将电极加入装置中，避免阳极和阴极发生氧化。

电印制备与传统电镀浴法的比较。 已有少数关于通过电镀浴法制备金属-复合荧光金属薄膜的报道^16,17,28。然而，为了克服复合材料在阴极上物理吸附较弱的问题，已提出一些创新方法。这些方法包括去除水相并使用干燥有机溶剂¹⁷、在复合颗粒表面修饰带电表面活性剂以破坏其水合层¹⁶，或仅使用非吸湿性颗粒进行该过程^22,

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
37% M 盐酸（水溶液）	SigmaAldrich	320331-500ML	腐蚀性——在通风橱中操作
70% 硝酸（水溶液）	SigmaAldrich	438073-500ML	腐蚀性——在通风橱中操作
掺铕的钡镁铝酸盐（固态）	SigmaAldrich	756512-25G	细粉末
硼酸（固态）	SigmaAldrich	B6768-500G	有毒
棉签	Q-tips	Q-tips Cotton Swabs
ImageJ	美国国立卫生研究院	IJ 1.46r	免费软件
六水合氯化镍（II）（固态）	SigmaAldrich	223387-500G	有毒
六水合硫酸镍（II）（固态）	SigmaAldrich	227676-500G	有毒
镍箔（固态）	AliExpress	Ni99.999
腈类手套	Fisher Scientific	19-149-863B
尼龙膜（固态）	Tisch Scientific	RS10133
配备FTIC滤光片（470 ± 20 nm）的光学显微镜	Nikon	Eclipse 80i
塑料薄膜	Fisher Scientific	22-305654
瓷研钵	Fisher Scientific	FB961A
瓷研杵	Fisher Scientific	FB961K
氢氧化钾（固态）	SigmaAldrich	221473-25G	腐蚀性
带铂丝的恒电位仪	Gamry Instruments	1000E
药匙	Fisher Scientific	14-357Q
荧光分光光度计	Photon Technology International	QM-40
掺铕和镝的铝酸锶（固态）	GloNation	756539-25G	粉末
可调线性直流电源	Tekpower	TP3005T
掺铕的氧化钇（固态）	SigmaAldrich	756490-25G	细粉末