本文介绍了一种在ZrO₂上负载银-钯（Ag-Pd）合金纳米颗粒（NPs）的合成方案。2 (Ag-Pd/ZrO₂)2）。该系统能够利用可见光照射收集能量，从而加速并控制分子转化过程。这一特性通过在光照下由Ag-Pd/ZrO催化硝基苯还原反应得以展示。2 纳米颗粒
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本文内容
摘要
摘要
等离激元纳米粒子（NPs）中的局域表面等离激元共振（LSPR）能够加速并调控多种分子转化反应的选择性。这为利用可见光或近红外光作为可持续的外部输入来驱动和控制化学反应提供了可能，前提是使用在该波长范围内支持LSPR激发的等离激元纳米粒子作为催化剂。然而，对于钯（Pd）等若干催化金属而言，其本身并不具备此类光学响应特性。为克服这一限制，一种策略是采用包含等离激元金属与催化金属的双金属纳米粒子（NPs）。在此类体系中，等离激元金属的LSPR激发可促进并调控由催化组分主导的化学转化过程。本文所报道的方法聚焦于负载在ZrO2上的银-钯双金属纳米粒子（Ag-Pd/ZrO2）的合成，该体系可作为等离激元-催化协同系统。纳米粒子通过将相应的金属前驱体共浸渍于ZrO2载体上，随后进行同步还原，从而直接在ZrO2表面形成双金属纳米粒子。所制备的Ag-Pd/ZrO2纳米粒子被用作等离激元催化剂，在LED光源（425 nm）照射下催化硝基苯的还原反应。通过气相色谱（GC）可监测暗态与光照条件下的反应转化率及选择性，结果表明，在将非等离激元金属Pd与等离激元金属Ag形成合金后，LSPR激发显著提升了催化性能，并实现了对反应选择性的有效调控。该方法可推广至多种分子转化反应及不同组成的纳米粒子体系，适用于从转化率和选择性角度表征各类等离激元催化反应的催化活性。
引言
在金属纳米颗粒（NPs）的多种应用中，催化作用尤为值得关注。催化在实现可持续发展的未来中起着核心作用，有助于降低能源消耗、提高原材料利用率，并实现更清洁的反应条件1,2,3,4。因此，催化领域的进步可为提升化学过程的原子经济性提供工具，使这些过程更清洁、更具经济可行性，并更加环境友好。银（Ag）、金（Au）或铜（Cu）等金属纳米颗粒在可见光范围内表现出有趣的光学特性，这些特性源于这些体系在纳米尺度上通过局域表面等离子体共振（LSPR）激发与光相互作用的独特方式5,6,7,8。在这些被称为等离子体纳米颗粒的NPs中，LSPR包含入射光子（来自入射电磁波）与电子集体运动之间的共振相互作用5,6,7,
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方案
1. Ag-Pd/ZrO2 纳米颗粒的合成
注意：在此步骤中，Ag-Pd 中的 Pd 摩尔百分比为 1%，ZrO2 上 Ag-Pd 的负载量为 3 wt.%。
- 将1 g氧化锆（ZrO2）粉末置于250 mL烧杯中。
- 在室温下，向烧杯中加入50 mL硝酸银水溶液（AgNO3 (aq)，0.0059 mol/L）和9.71 mL四氯钯酸钾水溶液（K2PdCl4 (aq)，0.00031 mol/L），并在磁力搅拌器上剧烈搅拌（500 rpm）。
- 加入10 mL赖氨酸（0.53 M）水溶液。
- 继续在剧烈搅拌（500 rpm）条件下反应20分钟。
- 20分钟后，使用移液管以1 mL/min的速度逐滴加入10 mL新配制的硼氢化钠水溶液（NaBH4 (aq)，0.035 M）。整个过程中保持搅拌（500 rpm）。
- 让混合物在室温下继续搅拌30分钟。
2. 催化剂的分离与纯化
- 将悬浮液转移至离心管中，在 3,260 x g
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结果
图1A展示了含有纯ZrO2氧化物（左侧）和Ag-Pd/ZrO2纳米颗粒（右侧）的固体样品的数码照片。颜色从ZrO2的白色变为Ag-Pd/ZrO2的棕色，为Ag-Pd纳米颗粒在ZrO2表面的沉积提供了初步的定性证据。图1B显示了Ag-Pd/ZrO2纳米颗粒（蓝色曲线）、ZrO2（黑色曲线）以及Ag/ZrO2纳米颗粒（红色曲线）的紫外-可见吸收光谱。其中，ZrO2载体和Ag/ZrO2纳米颗粒被用作参比材料。ZrO2在可见光范围内未显示出任何吸收带，因此不应贡献任何光催化活性。在Ag/ZrO2纳米颗粒中可检测到一个中心位于428 nm处的信号，该信号归属于Ag纳米颗粒中的局域表面等离子体共振（LSPR）偶极模式9。Ag.......
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讨论
本方法中描述的研究结果表明，通过可见光照射激发双金属合金纳米颗粒中的局域表面等离子体共振（LSPR），可显著增强钯（Pd）或其他具有催化活性但无等离子体特性的金属的本征催化活性35。在此类体系中，银（Ag）或其他等离子体金属能够通过LSPR激发从可见光照射中捕获能量。LSPR激发可产生热载流子（热电子和空穴）并引起局域加热5,14,15,16,17,18,19。虽然局域加热有助于提高反应速率，但LSPR激发产生的载流子还可参与表面吸附物的振动或电子活化过程5,<.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由赫尔辛基大学和Jane及Aatos Erkko基金会资助。S.H.感谢欧盟Erasmus+项目提供的奖学金。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 2-丙醇（无水，99.5%） | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| 苯胺（用于合成） | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| 偶氮苯（98%） | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| 乙醇 | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| 盐酸（37%） | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-赖氨酸（结晶，≥98.0% (NT)） | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| 硝酸（65%） | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| 硝基苯 | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| 氢氧化钾 | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| 四氯钯(II)酸钾（98%） | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| 硝酸银（ACS级试剂，≥99.0%） | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| 硼氢化钠（细颗粒，用于合成） | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| 氧化锆(IV)（纳米粉末，<100 nm 粒径（TEM）） | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
参考文献
- Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
- Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustain....
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重印与许可
