在可见光照射下为质子催化准备银-铂合金纳米粒子

在金属纳米粒子（NPs）的几种应用中，催化值得特别关注。催化在可持续的未来发挥着核心作用，有助于减少能源消耗，更好地利用原材料，并使反应条件更清洁^{1，2，3，4。}因此，催化的进展可以为提高化学过程的原子效率提供工具，使它们更清洁、更经济、更环保。金属NP包括银（Ag）、金（Au）或铜（Cu），可以通过局部表面质子共振（LSPR）激发^{5、6、7、8}在纳米尺度上与光相互作用的独特方式，在可见范围内显示有趣的光学特性。在这些NP中，称为质子NP，LSPR包括事件光子（来自来袭电磁波）与电子^{5、6、7、8}的集体运动的共振相互作用。这种现象发生在一个典型的频率，这取决于大小，形状，组成，和介电常数的环境^{9，10，11。}例如，对于Ag、Au和Cu，这些频率的范围从可见到近红外，为利用太阳能激发其LSPR 5、6、7、8、12、13提供了可能性。

最近，人们已经证明，质子核动力学中的LSPR激发有助于加快速率，控制分子转换^{5，14，15，16，17，18，19}的选择性。这催生了一个叫做质子催化的领域，它专注于利用光的能量来加速、驱动和/或控制化学转化5、14、15、16、17、18、19。在此背景下，已确定质离子NP中的LSPR激发可导致高能热电子和孔的形成，称为LSPR激发热载体。这些载体可以通过电子或振动激活^15，16与吸附物种相互作用。除了提高反应率外，该过程还可以提供传统热化学驱动过程无法进入的替代反应途径，为控制反应选择性^{20、21、22、23、24、25}开辟了新的途径。重要的是，值得注意的是，质粒衰变也会导致热消散，导致NP附近的温度上升，这也有助于加快反应速率^15，16。

由于这些有趣的特点，质子催化已成功地应用于各种分子转换^18。然而，一个重要的挑战依然存在。虽然 Ag 和 Au 等质离子 NP 在可见和近红外范围内具有出色的光学特性，但其催化性能在转化范围方面是有限的。换句话说，它们对于几个转换没有表现出良好的催化性能。此外，在催化中很重要的金属，如铂金（Pd）和铂金（Pt），不支持可见或近高射能范围内的LSPR激发。为了弥补这一差距，含有质离子和催化金属的双金属NP代表一个有效的策略20，26，27，28，29。在这些系统中，质离子金属可以用作天线，通过LSPR从光激发中获取能量，然后用于驱动、加速和控制催化金属的分子转换。因此，这种策略使我们能够超越传统的质离子金属NPs^{20，26，27，28，29}的质离子催化。

该协议描述了 ZrO 2（Ag-Pd/ZrO_2）上支持的双金属银铂（Ag-Pd）合金 NP 的简单合成，可作为质离子催化的质子催化系统。Ag-Pd/ZrO₂ NP 由 ZrO₂支持上的相应金属前体共同浸渍而制备，然后同时减少³⁰个。这种方法导致在 ZrO₂支座表面直接形成大小约为 10 nm 的双金属 NP。NP 由 1 摩尔% 的 Pd 组成，以最大限度地减少催化金属的利用，同时最大限度地提高由此产生的 Ag-Pd NP 的光学特性。演示了在质离子催化中应用Ag-Pd/ZrO₂ NPs的议定书，用于减少硝基苯。我们使用425 nm LED照明为LSPR激发。进行气相色谱检查，以监测在暗光照射条件下减少反应的转换和选择性。LSPR 激发导致与纯热驱动条件相比，Ag-Pd/ZrO₂ NP 的催化性能增强，并控制选择性。此协议中描述的方法基于简单的光催化反应设置，加上气相色谱，可适应广泛的分子转换和 NP 组成。因此，这种方法使得光催化活性的描述成为可能，在转换和反应选择性方面，不同的NP和无数的液相转换。我们相信这篇文章将为新来者和更有经验的科学家提供重要的指导方针和见解。

1. Ag-Pd/ZrO₂ NP 的合成

注:在此过程中，Ag-Pd 中的 Pd 摩尔百分比对应为 1%，ZrO₂ 上的 Ag-Pd 负载对应为 3 wt.%。

1. 将 1 克 ZrO₂ 粉末放置在 250 mL 烧杯中。
2. 在室温下，在剧烈的磁搅拌（500 转/升）下，将 50 mL 的 AgNO₃ （aq） （0.0059 摩尔/L） 和 K₂PdCl₄ （aq） （0.00031 mol/L） 溶液添加到烧杯中。
3. 添加 10 mL 的赖氨酸 （0.53 M） 液态溶液。
4. 将混合物保持在剧烈搅拌（500转pm）下20分钟。
5. 20 分钟后，使用移液器以 1 mL/min 的速度，将新制备的 NaBH₄ （aq） （0.035 M） 溶液的悬架加到 10 mL 中。在整个过程中保持悬架搅拌（500 rpm）。
6. 让混合物在室温下搅拌30分钟。

2. 催化剂的分离和净化

1. 将悬架转移到离心管中，以 3，260 x g的离心速度将固体与混合物分离 10 分钟。
2. 用移液器小心地去除液体相，并在管子中加入 15 mL 去离子水。
   1. 剧烈摇动，直到获得固体的分散。如果不能实现良好的分散，将管子放在超声波浴池中5分钟。
   2. 离心分散在3，260 x g 10分钟。
3. 使用去离子水重复两次（2.2 到 2.2.2.），然后一次使用乙醇代替水。
4. 取出乙醇，在60°C的烤箱中干燥固体12小时。
5. 通过各种显微镜、元素和光谱技术来描述已制备的 Ag-Pd/ZrO₂ NP。

3. Ag/ZrO₂ NPs 的合成

注:在此过程中，ZrO₂ 上的 Ag 加载对应于 3 wt.%。

1. 将 1 克 ZrO₂ 粉末放置在 250 mL 烧杯中。
2. 在室温下，在剧烈的磁搅拌（500 rpm）下，将 50 mL 的 AgNO₃ （aq） （0.0059 mol/L） 溶液添加到烧杯中。
3. 添加 10 mL 的赖氨酸 （0.53 M） 液态溶液。
4. 将混合物保持在剧烈搅拌（500转pm）下20分钟。
5. 20 分钟后，使用移液器以 1 mL/min 的速度，将新制备的 NaBH₄ （aq） （0.035 M） 溶液的悬架加到 10 mL 中。在整个过程中保持悬架搅拌（500 rpm）。
6. 让混合物在室温下搅拌30分钟。

4. 催化剂的分离和净化

1. 将悬架转移到离心管中，以 3，260 x g的离心速度将固体与混合物分离 10 分钟。
2. 用移液器小心地去除液体相，并在管子中加入 15 mL 去离子水。
   1. 剧烈摇动，直到观察到固体的分散。如果不能实现良好的分散，将管子放在超声波浴池中5分钟。
   2. 离心分散在3，260 x g 10分钟。
3. 重复洗涤步骤（4.2至4.2.2.）两次使用去离子水，然后一次使用乙醇代替水。
4. 取出乙醇，在60°C的烤箱中干燥固体12小时。
5. 然后，制备的Ag/ZrO₂ NPs可以具有各种显微镜、元素和光谱技术的特点。

5. LSPR激发（光照）下对硝基苯减少的质离子催化性能调查

1. 将 30 毫克催化剂与磁性搅拌棒一起放置在 25 mL 圆底烧瓶中。
2. 在异丙醇（IPA）中加入5毫升的亚硝基苯溶液（0.03摩尔/升）到反应堆中。
3. 然后，加入11.22毫克KOH粉末（0.0002摩尔）。
4. 用砷流冒泡悬架1分钟，清除反应堆。清除后立即密封烧瓶。
5. 将反应堆放在温度控制的磁搅拌器（500 rpm）上方70°C加热的油浴中。
6. 使用波长为 425 nm 的 4 个 LED 灯作为光源对管子进行辐照，光强度为 0.5 W/cm^2。从灯到反应瓶的距离应该是7厘米。
7. 让反应在 70 °C 下在强磁搅拌 （500 rpm） 下进行 2.5 小时。
8. 然后，关掉灯，打开反应堆，用注射器和针头收集1mL样品。通过 0.45 μm 过滤器过滤，将催化剂颗粒去除，放入气相色谱瓶中。

6. 在没有LSPR激发的情况下的反应（黑暗条件）

1. 遵循 5 中描述的相同步骤，但无需光照射。用铝箔包裹反应管，防止光线暴露。

7. 气相色谱（GC）分析准备

1. 准备含有约 30 mmol/L 硝基苯 （NB）、30 mmol/L 苯 （AN） 和 30 mmol/L 的偶氮苯 （AB） 的 IPA 溶液。
2. 使用合适的方法对解决方案进行 GC 分析。可以通过改变柱温和气流程序来测试不同的方法。选定的方法应能够在最短的保留期内分离与 IPA、NB、AN 和 AB 对应的峰值。
3. 选择该方法后，在 IPA 中编写一组 50 mM、25 mM、10 mM、5 mM 和 2.5 mM NB 的解决方案，并在 IPA 中编写另一组浓度相同的 AN 和 AB 解决方案。
4. 对已准备的解决方案进行 GC 分析。每个色谱图应呈现 2 个峰值:较高的峰值对应 IPA，下一个对应于 NB、AN 或 AB 的峰值。对于每个色谱图，请记下所有峰值的保留时间和峰值区域。
5. 通过绘制每个样本的浓度与峰值区域来跟踪 NB、AN 和 AB 的校准曲线。

8. GC 分析

1. 对第 5 步收集的样本进行 GC 分析。和6.与用于步骤7.2的相同方法。和7.4。
2. 对于每个色谱图，请记下保留时间和峰值区域，并使用之前绘制的校准曲线来确定样品中 NB、AN 和 AB 的浓度。
3. 使用方程计算硝基苯转换以及苯和苯的选择性:
   
   
   
   在GC分析2.5小时后，初始NB浓度（0.03摩尔/升）和C_{NB、C AN、C AB}分别对应于NB、AN和AB浓度。

图 1A 显示了含有纯 ZrO2 氧化物（左）和 Ag-Pd/ZrO2 NP（右）的固体样品的数码照片。这种颜色从白色（ZrO2）到棕色（Ag-Pd/ZrO2）的变化为Ag-Pd NP在ZrO2 表面的沉积提供了初步的定性证据。 图 1B 显示了来自 Ag-Pd/ZrO2 NP（蓝色跟踪）以及 ZrO2（ 黑色跟踪）和 Ag/ZrO2 NP（红色跟踪）的紫外线可见吸收光谱。在这里，ZrO2 支持和 Ag/ZrO2 NP 被用作参考材料。ZrO2 没有在可见范围内显示任何波段。因此，它不应该有助于任何光催化活性。可以检测到以 428 nm 为中心的 Ag/ZrO2 NP（红色跟踪）的信号。此信号被分配到 Ag NPs9中的 LSPR 二极模式。Ag-Pd/ZrO2 NP 显示峰值，中心位于 413 nm，相对于 Ag/ZrO2 NP，该峰值稍微偏蓝，强度较低。在与Pd31合金时，蓝色班次可以分配给材料许可性的变化。此外，峰值强度的降低是合金Ag-Pd NPs形成的证据，因为众所周知，在质粒纳米粒子中加入非质子金属导致核心壳或合金系统导致LSPR峰值32强度的减震。需要注意的是，在这种情况下，我们保持Pd wt.%在Ag-Pd NPs低（~1%）因此，LSPR 峰值不会完全抑制，Ag-Pd 样品在可见范围内仍保留光学特性 （LSPR 激发），因此对质离子催化具有活性。

图1:催化剂的光学特征。 （A） 固体ZrO2 支持（左）和Ag-Pd/ZrO2 催化剂的数字摄影（右）。（B） ZrO2、Ag/ZrO2和阿格-Pd/ZrO2 催化剂的紫外可见灭绝光谱。光谱是在扩散反射光谱 （DRS） 模式下使用集成球体录制的。 请点击这里查看此数字的较大版本。

在催化剂的合成过程中，计算了Ag-Pd盐的使用量，以达到支撑上金属负荷的3wt.%和Ag-Pd/ZrO2的99%的Ag和1%的Pd（wt.%）。为了验证催化剂的组成，进行了原子发射光谱学（AES）研究。计算出的Ag/ZrO2 和Ag-Pd/ZrO2 的量在浓缩硝酸中消化。然后由 AES 分析获得的解决方案，并从校准曲线推断出催化剂中最初存在的 Ag 量。为了确定Ag-Pd/ZrO2的Pd含量，采用了相同的工艺，只是催化剂是使用 水性雷吉亚消化的。AES结果显示，两种催化剂的金属负荷均为2.6wt.%，而Ag-Pd的成分为预期的1wt.%。pd。

图2显示Ag-Pd/ZrO 2 NP的扫描（SEM，图2A）和传输电子显微镜（TEM，图2B）。 ZrO2支架表面的 Ag-Pd NP 由于其小型 NP 尺寸，很难从 SEM 图像 （图 2A）中识别出来。但是，从 TEM 图像中可以识别直径约为 10 nm （图2C）的 Ag-Pd NP 的形成（图2B中的箭头表示其中一些图像以使其清晰）。它们显示了一个球形和相对均匀的分散在 ZrO2支架的表面。

图2:Ag-Pd/ZrO2 催化剂的形态分析。 （A） Ag-Pd/ZrO2 催化剂的 SEM 图像。（B） Ag-Pd/ZrO2 催化剂的 TEM 图像。白色箭头描绘了含有Ag-PdNP（C）在Ag-Pd/ZrO2 催化剂上Ag-Pd NP大小分布的区域示例。 请点击这里查看此数字的较大版本。

在ZrO2上支持Ag-Pd NPs的合成后，该方法侧重于作为合金系统在质离子催化中的应用。具体来说，它描述了硝基苯的减少作为液体阶段的模型转换的利用，如图3所示。这种探针反应是有趣的，因为硝基苯的减少可导致形成阿佐本泽和aniline33，34。因此，该模型转换能够同时研究转化百分比和反应选择性，作为质离子催化中的光照明 （LSPR 激发） 的函数。在这里，反应是在异丙醇作为溶剂和KOH的存在下进行的。此外，70 °C 用作反应温度，四个 425 nm LED 灯用作光照明源，2.5 h 是反应时间（如协议第 5 节所述）。除了使用Ag-Pd/ZrO2 NP作为质离子催化剂外，还描述了空白反应（缺乏催化剂）和Ag/ZrO2 NP作为参考催化剂，以证明Pd在合金双金属NP中的作用。

图3:模型反应的示意图表示。 光催化硝基苯还原方案用作模型反应。在LSPR的激励下，这种反应导致阿佐苯和苯作为产品的形成。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图4 显示了用于质子催化研究的反应堆和灯具的方案（图4A）和数字照片（图4B）。用于 LSPR 激发的装置由四盏 425 nm LED 灯组成，这些 LED 灯在反应堆周围间隔均等，距离为 7 厘米。反应堆位于系统中心，浸泡在温度控制的磁搅拌器上的油浴中。这能够控制温度和更均匀的照明反应混合物从四面八方。

图4:光催化反应设置的表示。（A） 顶视图方案和（B） 光反应装置的数码摄影，包括油浴中的反应堆，周围环绕着四盏 425 nm LED 灯，位置距离反应堆 7 厘米。请点击这里查看此数字的较大版本。

反应进行后，可通过气相色谱测量阿佐苯和苯的形成的转化率和选择性。图5显示了在LSPR激发（图5A）和黑暗条件下（图5B）下由Ag-Pd/ZrO2 NPs催化的反应结束时获得的色谱图。在这种情况下，必须确保使用 GC 方法，使硝基苯、偶苯和苯在不同的保留时间分离，以正确识别这些分子，同时使用每个分子的校准曲线来执行其量化。此外，反应混合物也可以通过气相色谱-质谱（GC-MS）进行分析，以确认阿佐本森和苯的形成，以及任何其他可能形成的产品。

图5:反应混合物的色谱图。在LSPR激发（光照射）（A）和暗（B）条件下，Ag-Pd/ZrO2在2.5小时催化后从反应混合物中获得的GC色谱图。请点击这里查看此数字的较大版本。

表 1和图 6描绘了硝基苯减少 （图 6A）的转化百分比，以及合金 Ag-Pd/ZrO 2 NP 以及 Ag/ZrO 2 NP 在光照射下对偶氮苯和苯（图 6B）的选择性。 在没有任何催化剂（空白反应）的情况下，在存在和没有光照射的情况下，没有检测到硝基苯转换。对于 Ag/ZrO2 NP，虽然在黑暗中未检测到转换，但在 LSPR 激发下观察到 36% 的转换。检测到对偶苯的 56% 选择性（对aniline 的选择性为 18%）。这一结果表明，Ag本身可以在LSPR激励下催化这种反应。对于双金属Ag-Pd/ZrO2 NPs，在黑暗条件下未检测到显著转换（2.2%）。有趣的是，在LSPR激励下，转换百分比对应63%，选择性为73%对阿佐本尼（27%选择性对aniline）。这一观测表明，质子催化纳米粒子的双金属结构不仅能增加LSPR激发下的转化率，还能控制反应选择性。

表1:硝基苯减少的转换和选择性的摘要。 在LSPR激发和黑暗条件下硝基苯减少反应的转换和产品选择性。如果峰数少于 10，000 计数，则未检测到峰值 （ND）。Ag-Pd/ZrO2 和 Ag/ZrO2 被用作催化剂，并分析了没有任何催化剂的空白反应。反应条件:催化剂（30毫克），溶剂（IPA，5毫升），基质（KOH，0.2毫升/升）和反应剂（硝基苯，0.15毫升/升），在Ar大气下，2.5小时在70°C。

图6:光照下的转换百分比和选择性。（A） 硝基苯在425nm光照射下转换，在黑暗中进行由Ag-Pd/ZrO2（蓝条）和Ag/ZrO2（红条）催化的反应。（B） 阿格-Pd/ZrO2（蓝条）和阿格/ZrO 2（红条）催化的反应，在光照射下，苯和阿佐本泽的选择性。请点击这里查看此数字的较大版本。

作者没有什么可透露的。