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钙钛矿太阳能电池制备中的闪光电红外退火

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DOI：

10.3791/61730

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2021年2月3日

 ,  , 
1Department of Chemistry, Molecular Sciences Research Hub, Imperial College London, 2Laboratory of Photomolecular Science (LSPM), École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)

本文内容

摘要

我们介绍了一种用于合成钙钛矿和介孔二氧化钛（mesoscopic-TiO2）薄膜的闪光电红外退火方法。通过在掺氟氧化锡（FTO）玻璃和涂覆氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯（ITO PET）上调整并优化退火参数，所制备器件的功率转换效率达到>20%。

摘要

有机-无机钙钛矿在下一代太阳能电池的设计方面具有巨大的潜力，目前正被考虑用于规模化生产和商业化。当前，钙钛矿太阳能电池依赖旋涂法，这种方法既不适用于大面积制备，也不够环保。事实上，实验室中诱导钙钛矿结晶的一种传统且高效的方法——反溶剂法——需要使用大量有毒溶剂，难以在更大面积的表面上应用。为解决这一问题，可采用一种无需反溶剂且快速热退火的工艺，称为闪速红外退火（FIRA），以制备高度结晶的钙钛矿薄膜。FIRA退火炉由一组近红外卤素灯组成，照明功率为3,000 kW/m2。中空的铝制外壳支持高效的水冷系统。FIRA方法可在不到2秒的时间内完成钙钛矿薄膜的制备，并实现超过>20%的光电转换效率。FIRA在工业应用方面具有独特潜力，因其可适配连续化生产流程、无需使用反溶剂，且无需耗时数小时的长时间退火步骤。

引言

自2009年问世以来，基于卤化铅钙钛矿的太阳能电池展现出前所未有的发展速度，在短短十余年的发展中，其能量转换效率（PCE）已从3.8%1提升至25.2%2。近年来，人们也开始关注在柔性基底（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））上开发钙钛矿太阳能电池（PSCs），因其具有重量轻、成本低、适用于卷对卷制造工艺，并可用于驱动柔性电子器件等优势3,4。在过去十年中，柔性PSCs的PCE已从2.62%显著提升至19.1%5。

目前大多数钙钛矿太阳能电池（PSCs）的制备方法涉及钙钛矿前驱体溶液的沉积、加入反溶剂（AS）（如氯苯）以诱导成核，最后通过热退火蒸发溶剂并促进钙钛矿以期望的形貌结晶6,7,8,9。该方法需要使用中等量的有机溶剂（约每2 × 2 cm基底100 µL），通常无法回收，难以在大面积基底上应用，且结果并非总是可重复。此外，钙钛矿层需要在>100 °C下退火长达120分钟，而介孔TiO2电子传输层则需在450 °C下烧结至少30分钟，这不仅导致较高的能耗，并可能成为PSCs最终规模化生产的瓶颈，而且与柔性基底不兼容，因为柔性基底通常无法承受≥250 °C的高温加热10,11,12。因此，必须开发替代的制造方法，以实现该技术的商业化3,13,14。

闪光红外退火于2015年首次报道11，是一种低成本、环境友好且快速的方法，可用于合成致密且耐缺陷的钙钛矿和金属氧化物薄膜，无需使用反溶剂，并与柔性基底兼容。在该方法中，新旋涂的钙钛矿薄膜暴露于近红外辐射（700–2,500 nm，峰值为1,073 nm）下。TiO2和钙钛矿在此波段的吸光度均较低，而FTO是强近红外吸收体，能迅速升温，蒸发溶剂并间接退火活性材料11,15。一个短暂的2秒脉冲即可将FTO基底加热至480 °C，而钙钛矿层温度仍保持在约70 °C，从而促进溶剂的垂直蒸发以及晶体在基底上的横向生长。热量通过外壳冷却迅速散失，数秒内即可恢复至室温。

通过调节FIRA的参数（如脉冲长度、频率和强度），可以调控成核与结晶过程，从而改变薄膜的最终形貌，实现更可重复且可控的晶体生长16。在假设成核时间受限的情况下，脉冲长度决定成核密度，而脉冲强度决定提供给结晶过程的能量。能量不足会导致溶剂蒸发不完全或结晶不充分，而能量过高则会引起钙钛矿的热降解15。因此，优化这些因素对于形成均匀的钙钛矿薄膜至关重要，而薄膜的均匀性会影响最终器件的光电性能。

与AS方法相比，FIRA具有较慢的成核过程和更快的晶体生长，从而形成更大的晶畴（FIRA约为40 µm，AS约为200 nm）16。较低的成核速率可能是由于过饱和度较低，或脉冲持续时间所控制的成核阶段受限所致15。然而，晶粒尺寸的差异并不影响载流子迁移率和寿命（AS的迁移率约为15 cm2/Vs，FIRA约为19 cm2/Vs）17，且两种方法制备的薄膜具有相似的结构和光学特性，这通过X射线衍射（XRD）和光致发光（PL）测试得以证实12。事实上，有研究指出，较大的晶粒尺寸更有利，因为可抑制钙钛矿在晶界处的降解4。两种方法均可形成致密、缺陷容忍性强且高度结晶的钙钛矿薄膜，所制器件的光电转换效率可达>20%18。

此外，该方法无需使用反溶剂，且退火时间从数小时缩短至数秒，从而显著降低了成本并更加环保。利用此方法还可制备出晶态介孔TiO2层，将原本高能耗的烧结步骤（450 °C下处理30分钟，总时长1–3小时）缩短至仅10分钟16,18。已有文献报道，通过该方法的若干变体，TiO2的退火时间甚至可缩短至数秒级别19,20,21,22。因此，整个钙钛矿太阳能电池（PSC）可在一小时之内完成制备18。该方法还具备良好的工业放大和商业化潜力，可适配大面积沉积和卷对卷加工，实现快速、同步的规模化生产15。此外，水冷系统可实现快速散热，使其适用于在PET等柔性基底上制备器件。

FIRA 可用于任何可通过简单溶液工艺沉积并能在最高达 1,000 °C 的不同温度下结晶的湿态薄膜。通过优化参数，可形成具有理想形貌的晶体。例如，该方法已成功用于在玻璃和 PET 上合成多种钙钛矿组分12,15,18，以及在玻璃上制备介孔 TiO2 层，所得器件的光电转换效率超过>20%18。此外，该方法还支持研究相变随温度的演化过程，因为可通过测量炉内和基板表面温度，获得结晶过程的完整热演化温度曲线16,17。

本文首先讨论了用于优化退火参数的实验方案，以合成致密、耐缺陷且均匀的钙钛矿（MAPbI3）薄膜，同时揭示钙钛矿形貌随温度/脉冲时间的演变过程。其次，介绍了采用FIRA退火的介孔TiO2层和钙钛矿层制备钙钛矿太阳能电池的工艺流程。本研究中使用的钙钛矿组成为甲脒阳离子（80%）、铯阳离子（15%）和胍基阳离子（5%）（以下简称FCG），并进行了四丁基碘化铵（TBAI）的后处理。因此，本文旨在展示FIRA方法的多功能性、相较于传统反溶剂法的优势，以及其在钙钛矿太阳能电池未来商业化应用中的潜力20,21,22。

本方案分为4个部分：1）FIRA烤箱操作的一般性描述；2）在FTO玻璃上优化和合成MAPbI3钙钛矿薄膜的工艺；3）FCG钙钛矿太阳能电池的制备；以及4）在ITO-PET上合成MAPbI3薄膜。

方案

1. FIRA 烤箱的操作

注意：图内自行研制的FIRA炉示意图见图1A。FIRA炉由六个近红外卤素灯（峰值发射波长为1,073 nm）组成，照明功率为3,000 kW/m2，总输出功率为9,600 kW。中空铝制外壳提供了高效的水冷系统，从而实现快速热能耗散（数秒内）。该设备置于氮气手套箱中，除退火过程外，通过气体入口持续通入N2以维持惰性气氛。在退火金属氧化物薄膜时，也可引入O2以促进氧化反应。

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图 1：（A）显示 FIRA 炉横截面的示意图。炉腔通过外壳中流动的冷却水持续冷却，并保持在 N2 气氛下。（B）FIRA 炉的照片。请点击此处查看该图的放大版本。

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图2：FIRA软件的界面。 左侧面板显示温度曲线，包括设定值（输入程序）、炉温以及测温仪（基底表面）温度。右侧表格用于输入所需的退火程序。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 退火循环的程序设置
    1. 将FIRA炉连接到计算机，通过内部软件上的图形用户界面（图2）进行控制。根据实验需求，选择全功率模式或PID（比例-积分-微分）模式。在全功率模式下，红外灯完全开启或关闭；而在PID模式下，通过调节辐射强度，使炉体在特定温度下维持一定时间。
    2. 确保在Table/Manual切换按钮中选择了Table，并在表格中输入一个长于退火和冷却过程总时长的时间基准。
    3. 全功率模式：在界面右侧的表格中输入红外灯开启或关闭的时间点。通过此方式可编程单个脉冲或多个退火循环，实现对脉冲持续时间和频率的控制。该模式适用于可快速退火的薄膜，或无法耐受持续加热的基底（例如，钙钛矿薄膜约需1.5–2秒）。
    4. PID模式：在表格中输入炉体应达到的温度及对应时间。类似于传统加热板的工作原理，可通过调节热源强度实现温度控制。该模式适用于通常需要较长退火时间的薄膜（例如，TBAI在100 °C下退火15分钟）。
    5. 数据采集：右键点击界面左侧显示的温度曲线，选择导出文件，将温度曲线以.txt或电子表格文件格式下载。
      注意：该软件同时用于系统控制和数据采集，其中主要采集的原始数据为温度曲线。在温度曲线图（图2）中，“设定点”表示输入的程序温度。炉体温度（由K型热电偶测量）和基底温度（由测温仪估算）会实时显示，有助于了解薄膜结晶条件。请注意，由于热电偶直接暴露于红外辐射下，炉体温度不能直接与传统加热板的温度进行比较。因此，该温度仅作为不同FIRA退火参数之间比较的参考点。
  2. 通用退火流程
    1. 通过合适的溶液法沉积前驱体：旋涂26、浸涂27或刮涂28。
    2. 将基底转移至FIRA炉腔内，并关闭炉盖。通过关闭气体入口阀，确保腔体内无氮气流入。
    3. 在计算机上点击启动表格和停止表格按钮以开始或终止退火过程。或者，可将FIRA炉连接至脚踏开关，通过脚踏开关启动或停止程序。由此可在不将手移出手套箱的情况下完成退火操作，实现更流畅、更同步的实验流程。
    4. 当炉温降至室温后，将基底从炉腔中取出。

2. 在 FTO 玻璃上合成与优化 MAPbI3 钙钛矿薄膜

  1. 钙钛矿溶液制备
    1. 将碘甲胺溶于无水 DMF:DMSO 2:1 v/v 溶剂中，配制成 1.9 M 的溶液。
    2. 加入等摩尔量的 PbI2 向溶液中加入并用无水 DMF:DMSO（2:1 v/v）稀释，得到 1.4 M 的甲胺铅碘前体溶液。加热处理 80 °C 直至完全溶解，然后冷却至室温。
      注意：该溶液在氩气手套箱中配制并储存。此步骤可暂停。
  2. 钙钛矿薄膜合成
    1. 使用尺寸为 1.7 cm x 2.5 cm 的 FTO 导电玻璃基底。
    2. 通过在去离子水中含有2 vol %清洁皂的溶液中依次进行超声清洗来清洁基底2O）、丙酮和乙醇中各浸泡15分钟，然后用压缩空气吹干。
    3. 在等离子清洗仪中将基底用紫外/臭氧处理15分钟。
    4. 按照第1.1节输入所需的退火程序。
    5. 用氮气枪吹扫基底表面，以去除灰尘和其他杂质。
    6. 旋涂 50 µL 以每分钟4,000转的速度旋涂钙钛矿前驱体溶液10秒，加速度为每分钟2,000转·s-1.
    7. 沉积后立即转移基底至FIRA炉中，根据需要进行不同脉冲时间的退火处理（本文使用0–7 s，优化脉冲时间为2 s）。通过按下按钮启动设定的退火程序 开始 软件操作或踩下脚踏板时，应观察到颜色由黄色变为黑色，表明已形成三维钙钛矿结构。
    8. 当烤箱温度达到时，移除底物 25 °C.
    9. 将退火后的薄膜存放在干燥空气箱中。
      注意：FIRA 烤箱和旋涂仪置于同一氮气手套箱中，以便在惰性气氛下顺利进行溶液沉积和退火处理。
  3. 材料表征
    1. 使用配备氙光源和10倍及50倍无限远校正物镜的偏光显微镜拍摄光学图像。
    2. 使用集成在显微镜系统中并与光谱仪（光谱范围300–1,100 nm）相连的光纤，同步记录吸光度光谱。
      注意：上述表征可在退火后立即进行，以便快速筛选薄膜质量。测量在环境空气和室温下完成。更深入的表征，如扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射，可随后进行（见第3.7节）。

3. FCG 钙钛矿太阳能电池的制备

  1. 基底制备与清洗
    1. 使用锌粉和4 M盐酸对FTO玻璃基底的一侧进行刻蚀。
    2. 依次在清洗液（2 vol %的去离子H2O溶液）中超声处理30分钟，再在异丙醇中超声处理15分钟，随后用压缩空气吹干。
    3. 在等离子清洗机中进行紫外/臭氧处理5分钟。
  2. 致密TiO2层
    1. 将FTO玻璃基底置于烧结加热板上，加热至450 °C，并在此温度下保持15分钟，然后进行溶液沉积。
    2. 将0.6 mL的二异丙氧基钛双（乙酰丙酮）和0.4 mL的乙酰丙酮溶于9 mL乙醇中，配制成前驱体溶液。
    3. 以氧气为载气（0.5 bar），在45°角、距离约20 cm处通过喷雾热解法沉积溶液。每次喷涂循环之间间隔20秒。
    4. 将基底在450 °C下再保持5分钟，然后冷却至室温。得到厚度约为30 nm的致密TiO2层。
      注意：此处可暂停实验流程。若未立即进行下一步操作，则在沉积介孔TiO2层前需将基底在450 °C下重新烧结30分钟。
  3. 介孔TiO2层
    1. 将TiO2浆料（粒径30 nm）用乙醇稀释至75 mg/mL，配制成前驱体溶液。用磁力搅拌器搅拌至完全溶解。
    2. 取50 µL溶液，在4,000 rpm转速下旋涂10秒，升速速率为2,000 rpm·s-1。
    3. 在软件中设置退火程序：共10个脉冲，每个脉冲开启15秒，关闭45秒。
    4. 将基底放入FIRA炉中，通过点击Start Table或踩下脚踏开关，以全功率模式执行上述退火程序。得到厚度为150–200 nm的介孔层。
    5. 当炉温降至25 °C时取出样品。
      注意：开始退火前应确保炉温处于室温或更低。采用上述程序时，退火过程中炉温可达约600 °C。
  4. 钙钛矿层
    1. 将甲脒碘化物（1.12 M）、PbI2（1.4 M）、CsI（0.21 M）和GAI（0.07 M）溶于无水DMF:DMSO（体积比2:1）中，配制成溶液。
    2. 取40 µL溶液，在4,000 rpm转速下旋涂10秒。
    3. 在软件中设置退火程序：全功率模式下加热1.6秒（温度可达约90 °C）。
    4. 将基底转移至FIRA炉中，通过点击Start Table或踩下脚踏开关开始退火。表面颜色应由黄色变为黑色。
    5. 退火结束后继续在炉中冷却10秒后再取出样品。
  5. 碘化四丁基铵（TBAI）后处理（可选）
    1. 将3 mg碘化四丁基铵溶于1 mL异丙醇中。
    2. 将溶液在4,000 rpm转速下旋涂20秒。
    3. 使用PID模式在软件中设置退火程序：100 °C下加热15分钟。
    4. 将基底转移至FIRA炉中，按上述程序进行退火。下一步操作前需冷却至25 °C。
  6. 空穴传输材料与顶电极
    1. 将spiro-OMeTAD溶于氯苯（70 mM），并加入4-叔丁基吡啶（TBP）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li-TFSI，乙腈中1.8 M）和三[2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶]钴(III)三[双(三氟甲基磺酰)亚胺]（FK209，乙腈中0.25 M），使添加剂与spiro-OMeTAD的摩尔比分别为TBP 3.3、Li-TFSI 0.5、FK209 0.03。
    2. 在动态旋涂模式下，程序启动3秒后加入溶液，以4,000 rpm转速旋涂50 µL溶液，持续20秒。
    3. 在干燥空气箱中静置过夜使其氧化。
    4. 在真空条件下通过热蒸发沉积80 nm厚的金层。使用遮蔽掩模对电极进行图案化。
  7. 光伏器件测试与材料表征
    1. 使用配备氙弧灯和数字源表的太阳能模拟器进行光伏性能测试。使用黑色非反射金属掩模确定器件的有效面积（本文使用0.1024 cm2）。在AM 1.5 G辐照条件下，以10 mV/s的扫描速率分别测量反向和正向偏压下的电流-电压曲线。
    2. 采用X射线衍射仪在反射旋转模式下采集衍射图谱，使用Cu Kα辐射源和Ni β滤光片。
    3. 在3 kV加速电压下采集扫描电子显微镜图像。

4. ITO-PET 基底上的 MAPbI3 薄膜

  1. 将ITO-PET和显微镜玻璃片切割成1.7 cm × 2.5 cm的片状。
  2. 按照步骤2.2.2–2.2.3清洗玻璃片和ITO-PET。
  3. 用双面胶带将ITO基底固定在玻璃片上，确保其尽可能平整。
  4. 按第2.1节所述方法制备MAPbI3前驱体溶液。在旋涂溶液之前，用N2枪吹扫基底表面，并按照步骤2.2.5–2.2.8使用FIRA对薄膜进行退火处理，脉冲时间为1.7 s。
  5. 按照第2.3节和第3.7节所述进行材料表征。

结果

MAPbI₃ 的优化与合成3 FTO 玻璃上的薄膜
为评估钙钛矿薄膜质量，进行了显微镜成像、X射线衍射和吸收光谱分析。最佳脉冲时间应产生致密、均匀且无针孔的薄膜，并具有较大的晶粒。 图3 显示 MAPbI 的光学图像3 脉冲时间从 0 秒到 7 秒的薄膜 图 4 显示了在不同选择性脉冲时间下退火薄膜的XRD谱图。这些脉冲时间对应于通过多种表征手段所观察到的四种不同钙钛矿相的边界。相变随脉冲时间和温度的演化关系如图所示 图5，以及通过FIRA法和反溶剂法制备的薄膜的俯视图SEM图像对比见补充信息S1。所有脉冲时间下的XRD图谱及相应的吸收光谱见补充信息S2和S3。0至1.6秒的脉冲时间得到针状晶体或由非晶相分隔的小晶域，这由前驱体在2处的衍射峰证实θ = 6.59、7.22 和 9.22°29对于1.8至3.8秒的脉冲，形成了明确的晶粒，XRD图谱显示生成了MAPbI3 四方 I4/mcm 相。这也可以通过 780 nm 的吸收起始点得到证实。然而，较长的脉冲时间会导致钙钛矿的热降解，脉冲时间过长时会发生完全降解 >5 s，如PbI的演变所示2 峰值出现在 2θ = 12.7°. 优化后的脉冲时间确定为 2 s，可得到约 ~ 的晶粒30 µm因此，通过脉冲时间控制温度，FIRA 可实现对成核与结晶过程的全面研究。该方法的参数还可针对不同的薄膜进行调整和优化，体现出其良好的通用性。

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图3：在FTO玻璃上经0秒至7秒脉冲退火处理的MAPbI3钙钛矿薄膜的光学图像。 所有图像均在透射模式下以10倍放大倍率拍摄。 请点击此处查看该图的高清版本。

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图4：在不同脉冲时间退火的MAPbI3薄膜的XRD谱图。 标示的晶面代表四方I4/mcm相。带星号的峰代表来自PbI2的衍射峰，蓝色矩形区域代表来自前驱体溶液的衍射峰。请点击此处查看该图的放大版本。

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图5：温度曲线显示钙钛矿相随脉冲长度变化的演化过程。 不同相的边界由相应的XRD分析确定，如图4所示。改编自15。请点击此处查看此图的放大版本。

FCG 钙钛矿器件
图6A,B展示了采用FIRA循环（10次脉冲，开启15秒，关闭45秒）退火的介孔TiO2层的温度曲线和XRD图谱。使用FIRA技术可达到约600 °C的温度，TiO2层仅需10分钟即可完成合成，远短于传统方法所需的1至3小时烧结时间（最高温度为450 °C）。所得薄膜与在热板上烧结的薄膜无明显差异。因此，整个钙钛矿太阳能电池的制备可在一小时以内完成。截面SEM图像（图6C）显示，后续制备的器件与传统方法制得的器件非常相似，各层厚度和形貌均相近。此外，经FIRA处理的器件表现出优异的性能（图7），其中最优器件的PCE为20.1%，FF为75%，Voc为1.1 V，Jsc为24.4 mA/cm2，与采用反溶剂法制备的器件相当。一个活性面积为1.4 cm2的大面积器件也实现了17%的PCE，表明FIRA是一种有前景的钙钛矿太阳能电池（PSCs）替代制备方法。

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图6：（A）介孔 TiO2 在 FIRA 中退火的温度曲线，采用10次脉冲循环，每次开启15秒，关闭45秒。（B）使用热板和 FIRA 退火的 TiO2 薄膜的X射线衍射图谱，以及作为对照的空白 FTO 基底。（C）通过 FIRA 和反溶剂法制备的钙钛矿太阳能电池结构的截面 SEM 图像。经18许可转载。请点击此处查看该图的放大版本。

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图7：高效FCG钙钛矿器件的电流-电压曲线。 (A) 经FIRA退火处理的介孔TiO2层与钙钛矿层。(B) 具有经FIRA退火处理的介孔TiO2层与钙钛矿层的大面积（1.4 cm2）器件。经18许可转载。请点击此处查看此图的放大版本。

在 ITO-PET 上的 MAPbI3 薄膜

图8 显示 MAPbI 的光学图像3 在脉冲时间从1秒到2秒范围内退火的薄膜。在较短的脉冲时间内，结晶不完全，而在较长的脉冲时间内 >1.7 秒时，PET 基底开始熔化（参见 补充图4）。在2秒脉冲下也观察到钙钛矿的热降解现象。在优化的1.7秒脉冲时间下，形成致密堆积的晶体区域，尺寸约为15 µm 观察到存在1–2微米的小孔。2 µm可以明显看出，由于外壳能够快速冷却，FIRA 可在柔性聚合物上形成致密且均匀的钙钛矿薄膜，而不会熔化基底，这一优势显著优于热板退火法。

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图8：在 ITO-PET 上经不同脉冲时间退火的 MAPbI3 薄膜的光学图像。 所有图像均在透射模式下拍摄，放大倍数为 10 倍，除非另有说明。 请点击此处查看此图的放大版本。

补充图1：FIRA退火与热板退火钙钛矿薄膜的顶视SEM对比。 （A）FIRA退火钙钛矿薄膜在四种退火时间下的顶视图，比例尺：25 µm。（B）采用反溶剂法制备后，在标准热板上于100 °C退火1小时的参考薄膜顶视图，比例尺：1 µm。改编自1。 请点击此处下载该图。

补充图2：在FTO玻璃上制备的MAPbI3薄膜的XRD谱图，分别采用脉冲时间范围为（A）0–1.4 s、（B）1.6–3 s、（C）3.2–4.6 s、（D）4.8–7 s的退火处理。请点击此处下载该图。

补充图3：在FTO玻璃上MAPbI3薄膜的吸收光谱，分别使用脉冲时间(A) 0.2–1.8 s、(B) 2–3.6 s 和 (C) 3.8–7 s 进行退火处理。请点击此处下载该图。

补充图4：在PET上退火不同脉冲时间的MAPbI3薄膜的物理形貌。 请点击此处下载该图。

补充图5：经FIRA处理的原始纸基底、ITO电极和介孔TiO2层的温度曲线及顶视SEM图像。 请点击此处下载该图。

补充图6：在纸基底上的FIRA退火ITO/TiO2叠层上通过反溶剂法制备的钙钛矿的横截面扫描电镜图像。 ITO np = ITO纳米颗粒，pvk = 钙钛矿。 请点击此处下载该图。

讨论

图9展示了使用FIRA对钙钛矿薄膜进行退火的一般过程。

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图9：使用FIRA进行钙钛矿薄膜处理的示意图。 通过旋涂法从溶液中沉积湿膜，随后在约2秒内将其转移至FIRA烘箱中进行退火，从而获得黑色的稳定钙钛矿相。 请点击此处查看该图的放大版本。

在溶液法制备薄膜的固化过程中，最终所需的形貌取决于具体应用：用于光催化、电池电极和太阳能电池等能源器件中的薄膜可能具有不同的形貌30,31,32,33。因此，确定每种基底与湿膜界面的最佳参数是实验流程中的关键步骤。通常情况下，对于钙钛矿太阳能电池（PSCs），我们期望获得光亮且平整的薄膜，以尽量减少缺陷，并增强载流子的电荷传输等光物理性能，从而实现零非辐射复合34,35,36。在薄膜处理过程中，主要参数包括脉冲时间、脉冲次数和辐照温度，需在实现理想形貌的同时尽可能提高速度和能量利用效率。能量不足会导致溶剂蒸发不完全或结晶不充分，而能量过高则会引起材料降解。因此，必须系统性地调节退火参数，并分析所得薄膜的质量（详见第2.2、2.3和3.7节），以确定每种薄膜/基底组合的最优条件。一旦完成该优化过程，即可快速且可靠地制备薄膜。该方法具有高精度的特点，例如最小脉冲时间为20 ms，可精确控制晶体生长的温度变化速率。此外，通过收集图像和吸收光谱数据进行光学和形貌筛选，可为优化提供广阔的参数窗口。

FIRA 方法目前仍在开发中，顾名思义，其现阶段主要基于红外（IR）辐照。然而，FIRA 的最新版本已引入由独立金属卤化物灯源产生的紫外-A（UV-A）辐射。紫外与红外可联合用于多波长光子退火与固化，从而提供额外功能。例如，采用 FIRA 进行半导体固化是一种有效改善基底润湿性的简便方法。此外，在晶体生长的多层结构策略中，可根据材料特性调整特定波长的退火工艺，并可根据预期形貌调节脉冲参数。16,32,37当前研究包括对ITO电极和介观TiO₂的退火处理2 纸基上的薄膜（后者采用混合红外/紫外退火，参见 补充图5 在补充信息中）。如图所示 补充图6，可在经FIRA退火处理的ITO/TiO上成功沉积钙钛矿薄膜2 堆叠结构。未来可应用于多种基底和薄膜材料。

目前，FIRA 方法仅限于通过溶液工艺沉积的湿薄膜的退火。该方法受限于沉积技术的能力，而这一点由溶剂工程以及基于溶剂极性相近的溶液的多层生长所决定。由于这是一种尚无大量文献报道的新型方法，每种薄膜均需进行优化，这可能较为耗时。此外，尽管 FIRA 可用于柔性基底（如 PET 和纸张），因为其冷却迅速，但仍需确保基底与烘箱腔体之间有良好的接触，以避免基底熔化。然而，由于柔性基底在加工过程中容易弯曲，实现良好接触可能存在困难；可通过将基底固定在薄玻璃片上来改善，以确保其完全平整并便于操作。但需要注意的是，随着材料从非吸收态（湿态近红外透明的钙钛矿前驱体材料）转变为干燥态（近红外吸收的黑色钙钛矿），薄膜的吸收特性会发生变化，这种额外的吸收可能对基底造成损伤38。

尽管存在这些局限性，与反溶剂法相比，FIRA 仍具有诸多优势。首先，薄膜的合成速度显著加快。例如，钙钛矿的形成可在 <2 秒，同时介孔-TiO2 层在仅10分钟内形成，远短于传统方法所需的数小时。消除反溶剂以及更短的退火时间也意味着能耗和成本显著降低。生命周期评估（图10钙钛矿合成工艺的分析表明，FIRA方法的环境影响仅为反溶剂法的8%，制造成本仅为后者的2%。此外，该方法适用于柔性及大面积基底。总面积为10 × 10 cm2 可一次性照射，且已有研究表明，1.4 cm 的装置2 活性区域以及100 cm的薄膜2 可以通过这种方式合成。最后，由于沉积和退火步骤在同一位置连续进行，且过程同步流畅，因此该方法具有高度可重复性、多功能性，并可适应高速卷对卷制造。

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图10：基于生命周期评估确定的FIRA法与反溶剂法在相对成本和环境影响方面的比较 GWP = 气候变化 [kg CO2 eq]，POP = 光化学氧化 [kg C2H4 eq]，AP = 酸化 [kg SO2 eq]，CED = 累积能源需求 [MJ]，HTC = 人类毒性，致癌效应 [CTUh]，HTNC = 人类毒性，非致癌效应 [CTUh]，ET = 淡水生态毒性 [CTUe]。经12许可转载。 请点击此处查看此图的放大版本。

目前对FIRA的研究主要集中在优化其在纸张和PET等柔性基底上的薄膜合成，以及用于钙钛矿太阳能电池（PSCs）其他关键功能层的制备，例如SnO₂2 致密层，或碳和ITO电极。此外，下一步是制备高性能器件 >5 cm2因此，可以说FIRA代表了在环境友好且成本效益高的大面积商业化钙钛矿太阳能电池制造技术方面迈出的重要一步。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本出版物所涉及的项目（WASP）已获得欧盟“地平线2020”研究与创新计划的资助，资助协议编号为825213。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
4-叔丁基吡啶Sigma Aldrich142379
无水乙腈ACROS OrganicsAC610220010
乙酰丙酮Sigma AldrichP7754
碘化铯Sigma Aldrich203033
无水氯苯ACROS OrganicsAC396971000
数字源表MetrohmPGSTAT302N Autolab
无水DMFACROS OrganicsAC326871000
无水DMSOACROS OrganicsAC326881000
乙醇Sigma Aldrich459844
FIRA 软件Labview自主研发
FK209DyenamoDN-P04
甲脒碘化物GreatCell SolarSKU MS150000
FTO 玻璃日本板硝子株式会社NSG 10方块电阻 = 11–13 欧姆/平方
胍基碘化物Sigma Aldrich806056
清洗皂Hellmanex III-
盐酸Sigma Aldrich320331
异丙醇Sigma Aldrich190764
ITO PETSigma Aldrich639303方块电阻 = 60 欧姆/平方
碘化铅TCIL0279
Li-TFSISigma Aldrich544094
介孔TiO₂浆料，3 nrdGreatCell SolarSKU MS002300
甲胺碘化物GreatCell SolarSKU MS1010000
显微镜ZeissAxio-Scope A1 偏光显微镜
显微镜物镜ZeissEC Epiplan-Apochromat
显微镜氙灯光源Ocean OpticsHPX-2000
光纤Ocean OpticsQP230-2-XSR230 μm 芯径
等离子清洗机Jetlight Company Inc.UVO-Cleaner 型号 256-220
聚合物平整化纸ArjowigginsPowercoat HD
扫描电子显微镜ZeissMerlin 显微镜
烧结加热板Harry Gestigkeit GMBH-
太阳光模拟器ABET TechnologiesModel 11016 Sun 2000
光谱仪Ocean OpticsMaya2000 Pro光谱范围：300–1100 nm
Spiro-OMeTADSigma Aldrich792071
四丁基碘化铵GreatCell SolarSKU MS106000
热蒸发仪Kurt J. Lesker-
双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛Sigma Aldrich325252
X射线衍射仪PANalyticalEmpyrean 衍射仪（theta-theta，240 mm）配备 PIXcel-1D 探测器、Bragg-Brentano 光路系统和平行光束光路系统
锌粉Sigma Aldrich324930

参考文献

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钙钛矿太阳能电池无反溶剂处理快速热退火近红外卤素灯PID模式控制介孔二氧化钛X射线衍射分析扫描电子显微镜能量转换效率
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