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抑制枝晶的锌海绵电池电极

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DOI：

10.3791/61770

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2020年9月29日

 ,  ,  ,  , 
1Naval Research Laboratory, National Research Postdoctoral Associate, U.S. Naval Research Laboratory, Washington, DC, 20375, United States, 2Surface Chemistry Branch, U.S. Naval Research Laboratory, Washington, DC, 20375, United States

本文内容

摘要

本报告所述方案的目标是制备可充电锌海绵电极，以抑制锌电池（如镍-锌或锌-空气电池）中的枝晶生长和形状变化。

摘要

我们报道了两种制备锌海绵电极的方法，可抑制可充电锌电池中枝晶的形成和形状变化。这两种方法均通过制备由锌颗粒、有机造孔剂和增稠剂组成的浆料，随后在惰性气体环境中加热，再在空气中加热来实现。在惰性气体中加热时，锌颗粒相互退火，造孔剂发生分解；在空气中加热时，锌熔融并烧除残留有机物，从而形成开孔金属泡沫或多孔海绵结构。我们通过调节锌与造孔剂的质量比、在惰性气体和空气中的加热时间，以及锌和造孔剂颗粒的尺寸与形状，来调控锌海绵的力学和电化学性能。所报道方法的优势在于能够精细调控锌海绵的结构。锌颗粒和造孔剂颗粒的选定尺寸与形状会影响孔隙结构的形貌。其局限性在于所得海绵具有无序的孔隙结构，在锌体积分数较低（<30%）时导致力学强度较低。这类锌海绵电极的应用包括电网储能、个人电子设备、电动汽车和电动航空领域的电池。用户可预期锌海绵电极在技术相关倍率和面容量下，实现高达40%放电深度的循环，且不会形成穿透隔膜的枝晶。

引言

报道的制备方法旨在制备能够抑制枝晶形成和形状变化的锌（Zn）海绵电极。历史上，这些问题限制了锌电池的循环寿命。锌海绵电极已解决了这些难题，使得锌电池具有更长的循环寿命1,2,3,4,5,6。海绵结构之所以能抑制枝晶形成和形状变化，原因在于：（1）熔融的锌骨架将整个海绵体积实现电连接；（2）孔隙可将锌酸根离子保留在锌海绵表面附近；（3）海绵具有高比表面积，使局部电流密度降低至碱性电解质中枝晶生长阈值以下7。然而，若海绵比表面积过高，则会发生显著的腐蚀5；若海绵孔径过大，则其体积比容量会较低5；此外，若海绵孔径过小，则在放电过程中电解液无法充分接触锌，导致功率和容量降低5,6。

报道的制备方法的原理在于制备具有合适孔隙率和孔径的锌海绵。实验发现，孔隙率为50%至70%、孔径约为10 µm的锌海绵在全电池中具有良好的循环性能，并表现出较低的腐蚀速率5。我们注意到，现有的商用金属泡沫制造方法无法在这些尺度上实现类似的形貌8，因此需要报道的这些制备方法。

本文所报道方法相较于其他方法的优势在于能够精细调控海绵结构的特征，并能够制备具有技术相关面容量值的大尺寸、高密度Zn海绵5,6,9,10。其他制备Zn泡沫的方法可能难以实现与之相当的10 µm孔径及接近50%的海绵孔隙率。然而，这些替代方法可能因避免高温处理步骤而具有更低的制备能耗。替代性制备工艺包括以下策略：冷烧结Zn颗粒11、在三维宿主结构上沉积Zn12,13,14,15,16,17、将Zn箔切割成二维泡沫结构18，以及通过旋节分解19或渗流溶解20法制备Zn泡沫。

所报道方法在已发表文献中的研究背景主要源于Drillet等人21的工作。他们借鉴了多孔陶瓷的制备方法，制备出最早报道的三维锌泡沫材料之一，尽管该材料较为脆弱，可用于电池。然而，这些作者未能证明其可充电性，原因可能是锌颗粒之间的连接性较差。在可充电锌海绵电极出现之前，锌箔电极的最佳替代方案是锌粉电极，其中将锌粉与凝胶电解质混合使用。锌粉电极已商业化应用于一次碱性电池（Zn–MnO2），但由于锌颗粒表面会形成氧化锌（ZnO）钝化层，导致局部电流密度升高，从而促进枝晶生长，因此其可充电性能较差3,22。我们注意到，还存在其他不涉及泡沫或多孔结构的枝晶抑制策略23,24。

报道的锌海绵制备方法需要管式炉、空气源和氮气（N2）源，以及通风橱。所有步骤均可在实验台面上进行，无需环境控制，但在热处理过程中，管式炉的排气应通过管道连接至通风橱。所得电极适用于希望制备具有高面容量（> 10 mAh cmgeo–2）6的可充电锌电极的研究人员。

首次报道的制备方法是一种基于乳液的工艺，用于制备锌海绵电极。第二种方法是基于水相的工艺。乳液法的优点在于能够制备出锌膏，干燥后易于从模具型腔中脱模。其缺点是依赖昂贵的材料。对于水相法而言，海绵预制体的脱模可能较为困难，但该工艺所用材料廉价且丰富。

两种方法均涉及将锌颗粒与造孔剂及增粘剂混合。将所得混合物在氮气下加热2 然后呼吸空气（非合成空气）。在氮气下加热期间2，锌颗粒发生退火，造孔剂分解；在空气氛围下，退火后的锌颗粒熔结，造孔剂被烧除。这些过程生成金属泡沫或多孔海绵结构。通过调节锌与造孔剂的质量比以及在氮气中的加热时间，可调控锌海绵的力学与电化学性能2 以及空气、Zn颗粒和造孔剂颗粒的大小与形状。

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方案

1. 一种基于乳液的方法制备锌海绵电极

  1. 向一个100 mL玻璃烧杯中加入2.054 mL去离子水。
  2. 向烧杯中加入4.565 mL的癸烷。
  3. 搅拌加入 0.1000 ± 0.0003 g 十二烷基硫酸钠（SDS），直至溶解。
  4. 加入 0.0050 ± 0.0003 g 的 水溶性 中等黏度的羧甲基纤维素钠盐手动搅拌5分钟，或直至羧甲基纤维素完全溶解。
    注意：请使用塑料或塑料涂层的搅拌工具。使用金属表面的工具搅拌可能对生成的锌海绵产生不利影响。
  5. 搅拌加入 0.844 ± 0.002 g 的 水不溶性 预溶胀的羧甲基纤维素树脂
    注意：这种水不溶性树脂价格昂贵（420美元/千克）–1)6.
  6. 使用配备塑料桨叶的顶置式桨叶搅拌器，以1,000 rpm的速度搅拌该混合物5分钟。
  7. 将50 g锌粉（平均粒径50 µm，含307 ppm铋和307 ppm铟以抑制腐蚀）倒入烧杯中，同时保持顶置搅拌器以1,000 rpm持续搅拌。
  8. 以相同转速（1,000 rpm）继续搅拌 Zn 浆液 5 分钟。
  9. 停止搅拌，取下烧杯，将烧杯及其内容物置于室温下的干燥器中抽真空5分钟以除去气体。
  10. 将锌糊分装至聚丙烯模具中（直径约10 mm，高度约5 mm），在空气中静置过夜使其干燥。模具的形状决定了干燥后糊状物及所得锌海绵的形态。
    注意：模具的尺寸和形状可能有所不同。以往的实验5 成功使用直径接近10的圆柱形模具 毫米。将锌膏填充至高度不超过5毫米。高度越低，所需干燥时间越短。参见 材料表 用于市售模具。
  11. 小心地将干燥的锌膏预制件从模具中取出，并放入置于带凹槽氧化铝支架上的网状外壳中5,6.
    注意：例如，通过将穿孔黄铜片弯曲成直径略大于锌海绵电极所需直径的圆筒来制备网状外壳。将穿孔金属片弯曲成所需形状后，喷涂氮化硼润滑剂。
  12. 将组装好的装置放入管式炉（直径为67 mm）中，管式炉带有气体进出口。
    注意：使用一个端口（入口端口）将气体通入炉中，另一个端口（出口端口）将气体从管式炉排出至通风橱。
  13. 管道 N2 气体以5.7的流速通入炉中30分钟 cm∙min–1 以清除炉内空气。
    注意：步骤 1.13 可通过连接一罐 N2 使用数字控制的流量计将气体通入连接至其中一个进气口的管道。气体流量计可手动控制，也可由计算机控制。
  14. 节流 N2 气体以恒定速率2.8 cm∙min⁻¹输出–1 30分钟净化后。
  15. 将炉子程序设置为在68分钟内从20 °C线性升温至369 °C，在369 °C保温5小时，再在105分钟内从369 °C线性升温至584 °C，然后关闭。
  16. 启动炉子程序，同时保持 N2 气体持续流动。
  17. 手动停止 N2- 在5小时恒温后停止气体流动，并以2.8 cm∙min通入呼吸空气–1.
    注意：步骤1.17可通过将装有呼吸用空气（非合成空气）的气罐连接至数字控制流量计，再将流量计连接至额外入口端口的管道来实现。
  18. 加热程序结束后，让炉子在不进行主动冷却的情况下自然冷却至室温，同时保持呼吸空气流通。
  19. 移除冷却后的锌海绵，并将其锯切和/或打磨至所需尺寸。
    注意：可使用多种切割工具，例如手持式旋转锯或立式带锯。可选用砂轮锯片或金刚石锯片。

2. 一种用于制备锌海绵电极的水相方法

  1. 向一个 100 mL 的玻璃烧杯中加入 10.5 mL 去离子水。
  2. 加入 0.120 ± 0.001 g 的水溶性高黏度纤维素胶，也称为羧甲基纤维素（CMC 钠盐）。
    注意：使用塑料或塑料涂层的搅拌工具。使用金属表面的工具搅拌可能对所制备的锌海绵产生不利影响。
  3. 手动涡旋并搅拌该混合物 5 分钟，或持续搅拌至 CMC 完全溶解。
  4. 在继续涡旋的同时，加入 2.400 ± 0.001 g 玉米淀粉，再搅拌 2 分钟。
  5. 在继续涡旋的同时，加入 120.00 ± 0.01 g 锌粉（平均粒径为 50 µm，含 307 ppm 铋和 307 ppm 铟以抑制腐蚀），再搅拌 2 分钟。
  6. 将所得的锌膏压入所需模具的型腔中。
    注意：模具的尺寸和形状可变。以往实验6成功使用直径约为 10 mm 的圆柱形模具。将锌膏填充至高度不超过 50 mm。水相锌膏比乳液型锌膏更干，因此可用于制备更大的海绵，并且干燥时间更短。高度越低，所需干燥时间越短。由于水相锌膏在干燥后收缩程度极小，与乳液型锌膏不同，模具需设计为可对半分开。在压入水相锌膏前，可用无盐黄油润滑模具内壁，以利于脱模。图 1A 展示了按照水相法制备后装有锌膏的定制加工模具。图 1B 展示了手工制作的网状外壳、带凹槽的氧化铝支架以及采用水相法所制得的锌海绵。
  7. 将装有锌膏的模具置于烘箱中，在 70 °C 的空气中静置过夜干燥。
  8. 按照乳液法制备中所述的相同操作和热处理步骤（1.11–1.19）进行后续处理。

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结果

最终经完全热处理的乳液基Zn海绵密度为2.8 g∙cm–3，而水基海绵的密度接近3.3 g∙cm–3。在空气中加热过程中，Zn表面会形成一层ZnO，其厚度应为0.5–1.0 µm（通过扫描电子显微镜观察）5。所得海绵中的固相成分应为72% Zn（乳液法）或78% Zn（水基法），其余为ZnO（通过X射线衍射测定）6。两种海绵的孔隙率均应接近50%，孔径分布峰值在10 µm，比表面积为4.0 m2∙g–1（通过压汞法孔隙率测定）6。两种海绵的抗拉强度应为1.1–1.2 MPa（通过直径压缩法测定）5,6。需注意，海绵应呈刚性且脆性。Zn海绵的横截面应与图2A,B中所示相似。若所制备海绵的所有性能均在上述...

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讨论

这些方案相关的修改和故障排除包括将新配制的锌膏填充到模具型腔中。应注意避免产生气泡。填充后或填充过程中轻敲模具可减少不必要的空隙。由于水性锌膏较为干燥，可在填充模具型腔时直接对锌膏施加压力，以排出气泡。

该方法的一个局限性在于，锌海绵的孔隙结构是无序的，但可以通过改变锌和造孔剂颗粒的尺寸来调节孔隙形貌。使用增材制造技术可能制备出更有序、且潜在更强韧、更轻质的锌海绵。然而，所制得锌海绵的力学性能和电化学性能可通过调节锌与造孔剂的质量比以及锌和造孔剂颗粒的尺寸与形状进行调控5,6。另一个潜在的局限性是，干燥的锌膏可能较脆，因此将其转移至网状封装结构中可能存在困难，并限制锌海绵的尺寸。

这些方法相较于现有方法的意义在于，所制备的锌海绵具有长循环寿命，以及高体积和面容量5,6。所得锌海绵还具有优异的机械...

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披露

J.F.P.、D.R.R. 和 J.W.L. 持有与锌电极相关的专利：美国专利号 9802254、10008711、 10720635 和 10763500，欧洲专利号 2926395，以及中国专利号 104813521。

致谢

本研究由美国海军研究办公室资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
玉米淀粉Argo不适用用作致孔剂和增稠剂。
癸烷MilliporeSigmaD901
中等黏度水溶性羧甲基纤维素钠盐（CMC）MilliporeSigmaC4888-500G该CMC主要用作增稠剂。
顶置式搅拌器Caframo Lab SolutionsBDC3030
用于Zn海绵的小型圆柱形模具VWR66014-358可使用离心管盖作为模具。
十二烷基硫酸钠MilliporeSigma436143
水不溶性IonSep CMC 52预溶胀羧甲基纤维素树脂BIOpHORETICSB45019.01该CMC用作致孔剂和增稠剂。
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参考文献

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