使用 COST-Jet 对表面进行常压低温等离子体处理

摘要

本方案旨在介绍COST-Jet的设置、操作及应用，用于处理各种表面，如固体和液体。

摘要

近年来，非热常压等离子体已广泛应用于表面处理，尤其是因其在生物应用中的潜力而备受关注。然而，由于等离子体条件不稳定以及处理过程复杂，科研结果常常面临可重复性差的问题。为解决这一问题并提供一种稳定且可重复的等离子体源，研究人员开发了COST-Jet参考源。

本研究提出了一种使用COST参考微等离子体射流（COST-Jet）进行可靠且可重复表面处理的详细方案。文中讨论了常见问题与潜在陷阱，以及COST-Jet与其他设备相比的独特之处及其有利的远程处理特性。同时提供了对固体和液体表面处理的详细描述。所述方法具有良好的通用性，可适用于其他类型的常压等离子体设备。

引言

近年来，冷常压等离子体（CAPs）因其在表面处理应用中的潜力而受到越来越多的关注。CAPs具有非平衡特性，能够在对处理样品保持较低热影响的同时，实现复杂的等离子体化学反应，并产生高密度的活性物质。因此，CAPs尤其被考虑用于生物组织的处理^1,2,3,4。目前已有多种CAPs的概念和设计被成功应用于伤口消毒与愈合、血液凝固以及癌症治疗等生物医学领域。由于大部分生物组织含有液体，因此研究也日益聚焦于CAPs对细胞培养基或水等液体表面的作用效果^5,6,7。

然而，科学研究结果常常面临可靠性和可重复性问题^8,9,10。一方面，经处理的生物基底会受到自然变异的影响；另一方面，生物效应很少能直接归因于等离子体过程（如电场、紫外辐射、长寿命和短寿命活性物种等）。此外，这些等离子体过程本身又强烈依赖于具体的等离子体源及其应用方式的精确类型。

此外，详细的治疗操作方案很少公开。这使得难以分离特定等离子体参数对治疗结果的影响，从而导致所获得的结果无法被重复应用。

因此，近年来已有多项研究尝试利用低温常压等离子体对表面、组织和液体的处理进行标准化。本文仅列举部分代表性实例。

1. 为了简化不同等离子体源之间的直接比较，研究人员开发了一种参考源。受低压等离子体领域启发，在COST行动MP 1101框架下设计了一种可重复且稳定的放电装置（COST-Jet），可作为未来生物医学研究的参考等离子体源¹¹。
2. 为实现结果的可比性，研究人员针对具体应用开发了参考实验方案。例如，为标准化冷常压等离子体抗菌性能的比较，Mann等人定义了一种微生物处理的参考方案，通过将处理时间归一化至单位面积来实现标准化¹²。
3. 为实现更灵活的比较方法，Kogelheide等人开发了一种用于研究等离子体诱导大分子化学修饰的方法¹³。该方法结合使用半胱氨酸或含半胱氨酸的谷胱甘肽（GSH）作为示踪化合物，并联合傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱分析，尝试外推等离子体对生物底物的化学修饰效应。利用该方法，已有多个等离子体源（如COST-Jet、kinPen和Cinogy DBD）进行了相互比较^14,15,16。
4. 为直接比较不同等离子体源，必须建立可比的控制参数。在常压等离子体中，电子温度、电子密度以及活性粒子通量密度等基本等离子体参数难以测量，因为这类等离子体通常具有瞬态特性且空间尺度较小。因此，常采用发生器功率、施加电压或点火与电弧位置等外部控制参数作为参考，尤其是在将实验结果与模拟数据进行对比时^17,18。近年来，测得的电能消耗量已被用作一种更为可靠的控制参数^19,20,21。

尽管做出了这些努力，由于将等离子体源正确施加到表面存在困难，不同研究之间的结果比较可能仍然无法实现。在开展常压等离子体应用时，存在大量常见的陷阱需要克服，例如外部电场的影响（补偿电路）、等离子体与周围环境之间的反馈回路（屏蔽气氛）、物种输运（离子风）以及控制参数（电压、电流、功率）等。

本研究的主要目的是提供一份关于COST-Jet在表面处理中应用的全面且详细的实验方案。COST-Jet是一种可靠的等离子体源，其设计初衷是用于科学研究参考，而非工业或医疗用途。它能够提供可重复的放电条件，并拥有大量已发表的研究数据^22,23。COST-Jet基于一种均匀的、电容耦合射频等离子体。由于电场被限制在与气体流动方向垂直的区域内，带电粒子主要被限制在放电区域内部，不会与目标样品或周围环境发生相互作用。此外，层流气体流动确保了等离子体羽流中等离子体化学条件的可重复性。

本文将探讨最常见的挑战，并介绍文献中已采用的可能解决方案。这些方案包括适当的气体供应、放电控制、环境气氛影响以及表面处理。遵循本文所述的实验方案，应能确保测量结果的可重复性和可比性。

该方案也可为其他常压等离子体源提供参考。针对不同的射流等离子体源，需根据具体的气体流量和电场构型对该方案进行优化。在适用的情况下，我们将指出该方案可能需要进行的调整。在发表应用常压等离子体处理样品的研究时，应充分考虑并报告所描述的步骤。

方案

1. 进料气体供应与受控气氛

1. 设置由全金属气路组成的气体供应系统，避免使用任何TPFE或类似的塑料管路²⁴。尽量缩短气体供应管线，以减少杂质并便于对气体供应系统进行抽气。
2. 根据COST-Jet的典型气体流速选择用于提供进气气体的质量流量控制器。使用纯度至少为99.999%的工作气体。
   注意：COST-Jet的主要工作气体为氦气。可在100 sccm至约5000 sccm的流速范围内运行，其中1000 sccm为最常用值。
3. 通过由多个质量流量控制器组成的系统实现反应性气体的掺混。对于较小的掺混量，可使用反向混合单元以缩短混合完成所需时间²⁵。
   注意：常见的掺混气体为氧气和氮气，其流速通常在5 sccm左右（约为工作气体的0.5%）。
4. 在气体供应管线与喷嘴之间安装阀门，以防止设备不使用时湿空气进入气体供应系统，因为水是常压等离子体中最常见且最具干扰性的杂质，会显著影响等离子体化学过程。
5. 在表面处理前清洁气体供应管线，以减少管路中的杂质。清洁方法可采用约1000 sccm的中等氦气流直接冲洗供应管线，或更优地，反复对供应管线进行抽气和充气（约三次）。
   注意：若仅通过冲洗方式清洁气体管线，所需时间可能长达数小时，具体取决于污染程度。
6. 在气体供应管线上加装分子筛阱或冷阱（例如使用液氮），以进一步降低进气气体中的湿度。
7. 若实验中需要精确控制水量作为反应物，则可在系统中添加鼓泡器^26,27。
8. 考虑为实验设置受控气氛环境，因为周围环境气氛成分的变化可能会影响等离子体出流中的化学反应。
   注意：对于COST-Jet而言，该效应可能并不显著²⁸，因为其电场构型将等离子体限制在放电通道内部；但对于其他一些冷大气等离子体（CAP）设备，由于活性等离子体部分位于设备外部，该因素可能起重要作用。

2. 装置的组装与设置

1. 将 COST-Jet 装置连接至气体供应源。直接使用 ¼ 英寸不锈钢 Swagelok 管路连接该装置。若采用其他规格的管路，需使用适配器。
2. 使用带有 SMC 接头的屏蔽 BNC 电缆将 COST-Jet 连接到电源。
3. 将集成的电探针连接至示波器，并使用 50 欧姆电阻作为终端，以监测电压和电流。
4. 打开 COST-Jet 外壳，将一个已正确补偿的商用电压探针连接至带电的铜导线以及喷嘴的接地部分（例如 Swagelok 气体管路），并连接至示波器。
5. 执行探针校准程序：向 COST-Jet 施加一个小电压，并使用螺丝刀调节 LC 电路中的可变电容器，以达到最佳耦合状态（使测量电压最大化）。通过线性回归比较实际电压（商用探针）与测量电压（集成探针），进行电压校准，并计算校准常数。移除商用电压探针并关闭 COST-Jet 外壳。
6. 再次向 COST-Jet 施加一个小电压，并使用螺丝刀调节 LC 电路中的可变电容器，以达到最佳耦合状态。
7. 在 COST-Jet 装置中点燃等离子体：首先，使用质量流量控制器（MFC）设置约 1 slpm 的氦气流速。最后打开气体供应系统与 COST-Jet 之间的阀门。然后向电极施加低电压，并逐步增加电压幅值直至等离子体点燃。
8. 如果首次点火时电极不洁净而影响点火，可先施加较高初始电压，点火后迅速降低电压。或者，可使用火花枪辅助完成首次点火。
9. 将操作控制参数（气体流速、施加电压）设置为所需数值。
10. 让系统预热一段时间，以实现热稳定（约 20 分钟），确保运行条件稳定且可重复。
11. 若在实验过程中需改变气体组成，应根据气体供应系统的配置预留约 2 分钟的平衡时间。
    注意：COST-Jet 现已准备就绪，可投入使用。

3. 功率测量

1. 将监测施加到 COST-Jet 上的电压和电流的示波器连接至计算机。
2. 在计算机上安装“COST power monitor”软件²⁹，该软件可实现实时功率监测^11,19。
3. 通过输入控制特定示波器所需的命令，调整软件与示波器之间的通信。
4. 启动 COST power monitor 软件并切换到 设置 面板。填写连接到示波器的正确通道以及在步骤 2.4 中确定的校准常数。
   注意：如果商用电压探头已连接至 COST-Jet，可使用 查找 按钮自动计算校准因子。
5. 切换到 扫描 面板。在等离子体仍处于关闭状态时，按下 查找 按钮获取参考相位。在此测量前关闭气体流量，并施加一个处于放电实际运行常用范围内的电压，因为在空气中点火电压远高于以惰性气体为主的气体混合物，等离子体不会在空气中点燃。利用此测量结果自动校正电压与电流探头之间的相对相位偏移，此处假设理想电容器的相位为 90°。
6. 按下 开始 和 暂停 按钮以启动或暂停电学测量。
7. 按需操作 COST-Jet。使用软件持续显示的电压和电流幅值及其相位偏移所计算出的实际电功率，作为监测和控制参数。

4. （固体）表面处理

1. 为实验设置受控气氛。
   注意：对于 COST-Jet 而言，受控气氛的重要性低于那些在受限放电通道外部具有主动等离子体化学反应的等离子源。
2. 按照步骤 1.5 所述清洁气体供应管路。
3. 设定所需的运行参数，并等待约 20 分钟，直至 COST-Jet 达到 稳定温度。
4. 选择 COST-Jet 与处理表面之间的距离，因为该距离决定了到达处理表面的活性粒子数量³⁰。使用 xyz 位移台固定样品，以便于调节。
   注意：对于 COST-Jet，安全间隙会使等离子体放电区与处理表面之间的距离额外增加 1 毫米。
5. 开始处理时间：可直接开启等离子体，或使用机械快门。需注意开关过程中可能出现电压过冲，导致放电收缩。若需在毫秒量级实现更精确的控制，建议使用旋转式快门。
6. 按照所需时间处理样品，并通过关闭等离子体或使用快门结束处理。
7. 如有必要，在处理样品时可采用纹影成像技术检查靶面前方的气体流动模式，因为表面电荷积累、离子拖拽力或由浮力引起的环境空气混合等因素可能影响到达表面的活性粒子数量。

5. 液体处理

1. 为实验设置受控气氛环境。
2. 按照步骤1.5所述清洁气体供应管路。
3. 设定所需的运行参数，并等待约20分钟，使COST-jet达到稳定温度。
4. 选择COST-Jet与待处理液体之间的距离。
5. 将待处理液体倒入合适的容器中。使用惰性材料以避免液体中可能生成的活性物质与容器发生反应。根据处理液体的体积选择容器的大小。
6. 考虑气体流速对液体表面的影响：根据气体流速的不同，应注意可能形成的凹形弯月面，这会改变等离子体与液体表面之间的距离。
7. 开始处理。避免因气体流速突然变化而在液体表面产生压力骤增，这可能导致液体飞溅进入放电区域，可能引起短路并必然污染等离子体。建议使用机械快门或逐步增加气体流速。
8. 考虑到中性气体流与液体表面之间的摩擦会导致液体混合或搅拌，这会影响液体中的传质过程和浓度分布。此外，根据处理时间，需校正处理过程中液体的蒸发（例如在计算反应常数时）。根据等离子体源的不同，应注意这种蒸发可能引起对放电的反向耦合，从而改变等离子体化学性质。
9. 还需注意，液体中可能存在的试剂的反应性也受该试剂表面活性的影响。因此，在某些情况下，表面活性剂可能在短寿命物种与液体的相互作用中起重要作用。

结果

利用上述方法和设备，我们以不同表面和液体为例应用了COST-Jet。图1展示了处理过程中所用的实验装置，包括电源、气体供应系统、电压和电流探头，以及可控气氛环境和机械快门。

图1：使用COST-Jet对表面和液体进行等离子体处理的实验装置。采用冷阱对进料气体进行纯化。通过抽气的真空室在常压下实现受控气氛环境。机械快门有助于精确控制对固体和液体表面处理的时间。可调节平台可控制等离子体射流与表面之间的距离。请点击此处查看该图的放大版本。

利用 COST-Jet 中集成的电压和电流探针，可计算出耗散的电功率。图 2 展示了在五种不同的 COST-Jet 装置中以 1 slpm 气体流速产生的氦等离子体所测得的电功率。所有装置表现出相似的行为。不同装置之间的偏差源于功率测量的不确定性以及装置在微观结构上的差异，例如电极间距。Riedel²² 已对活性物质（如原子氧和臭氧）、温度和功率以及杀菌活性进行了更为详细的测量。

图 2：氦等离子体中耗散功率随施加电压的变化关系。数据来自五个相同的 COST-Jet 装置³⁴。在高电压下出现的小幅偏差是由于测量不确定性以及气体放电通道几何结构的微小差异所致²²。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3展示了使用COST-Jet对a:C-H薄膜进行3分钟处理后的刻蚀形貌，处理气体为1.4 slpm氦气并掺入0.5%氧气，刻蚀结果通过成像光谱反射仪测得³¹。刻蚀图案呈现圆形结构，反映了等离子体羽流的圆柱对称性。结合刻蚀形貌与数值模拟，可估算原子氧在表面的损失概率。

图3：等离子体处理的a:C-H薄膜的刻蚀轮廓。 薄膜中的凹陷区域采用1.4 slm氦气并添加0.6%氧气的混合气体进行刻蚀，电压为230 V_rms，处理时间为3分钟。³¹ 请点击此处查看该图的放大版本。

图4展示了气体射流冲击液体表面时在液体中产生的涡旋。通过激光片光源照射液体中的示踪粒子，可利用粒子图像测速技术观察这些粒子的运动轨迹和速度，从而研究流体流动³²。需注意示踪粒子与液体的密度应相近，以确保粒子的运动轨迹能够真实反映流体的运动。通过这种流动可视化方法，可将测量结果与数值模拟进行对比³³。这些涡旋是由出流气体与液体表面之间的表面摩擦引起的。图4还显示了等离子体射流气体通道下方液体表面形成的凹陷，即所谓的弯月面，该结构由一条蓝色线条标示。

图4：在气流搅拌下，3 ml 水中被照亮的玉米淀粉颗粒的照片。 涡旋是由于出流气体与液体表面之间的表面摩擦所致。请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

本文展示了利用常压等离子体射流对不同材料进行表面处理的方法。常压等离子体射流的实验装置会对等离子体参数、化学特性及性能产生巨大影响，从而影响等离子体处理的结果，是该实验方案中的关键步骤。

例如，气体供应管路在等离子体进气中最常见的杂质——湿度——方面起着重要作用。特别是由于氧气分子相较于水分子和氮气具有更低的电离能，等离子体中活性氮物种的生成会减少，而活性氧物种的生成则受到促进³⁵。Winter²⁴发现，进气中湿度来源于内管表面吸附的水分子，使用聚合物管路时该湿度比金属管路高一个数量级，原因是聚合物材料具有更高的孔隙率和储水能力。通过用进气气体冲洗管路可降低湿度，但冲洗干燥过程需要数小时。因此，应避免使用聚合物管路，或至少将其长度保持在最短。Große-Kreul²⁵的研究进一步支持了这些发现。他们采用质谱法比较了聚酰胺管路与不锈钢管路对等离子体化学的影响。其测量结果证实，聚合物管路中释放出的水分子会导致等离子体中水团簇离子的形成，而金属管路的干燥速度更快。此外，他们还研究了气体纯化方法（如分子筛捕集器和液氮冷阱）对等离子体化学的影响，这些方法可使杂质含量降低约两个数量级。

与其尝试纯化进料气体，另一种方法是添加可控量的湿气。由于这种有意引入的杂质会主导等离子体化学过程，从而掩盖天然杂质的影响，因此只要所添加湿气的量精确已知，即可确保实验条件的可重复性。

为了引燃放电，通常只需增加施加在电极上的电压，直至达到击穿点。然而，根据电极表面状况的不同，有时需要较高的电压。为了促进放电的引燃，可以使用高压火花枪。在尝试点燃COST-Jet中的氩气放电时，这种方法尤为有用。

在将COST-Jet应用于任何表面之前，应留出足够的时间使设备达到平衡状态。当设定为所需的控制参数时，COST-Jet大约需要20分钟才能达到稳定状态¹¹。在此期间，设备的温度、气体温度以及等离子体化学成分将逐步达到稳态。

为了比较科学实验结果，需要具备可比性的等离子体控制参数。测量电输入功率时，可以使用COST功率监测器²⁹。该软件为开源程序，兼容多种不同类型的示波器，其工作原理基于Golda所描述的方法¹⁹。

除了进料气体湿度对等离子体化学的影响外，活性物质从等离子体向基底的传输在等离子体射流成分中也起着重要作用，是本方案中的另一个关键步骤。周围环境大气可能在活性物质向基底传输的过程中影响其种类组成。为尽量减少这种影响，通常采用两种不同的策略：（i）首先，可建立一个由进料气体组成的受控气氛环境，从而保持周围大气成分的恒定。根据处理过程所需的纯度水平，可通过配备单向阀的保护外壳来实现受控气氛，以防止过压；对于更高纯度要求，可使用带泵的真空腔室。（ii）其次，可通过在等离子体射流周围引入屏蔽气体帘来形成受控气氛^36,37。屏蔽气体通常由惰性气体组成，但也可根据具体应用需求进行调整。

幸运的是，对于 COST-Jet 而言，周围大气环境的影响相对较小。Gorbanev 等人通过同位素标记方法发现，在平行场构型的等离子体射流中，到达液体表面的活性氧和氮物种不仅在等离子体气相中生成，也产生于等离子体喷嘴与样品之间的区域^38,39。相比之下，采用相同技术对 COST-Jet 的研究发现，活性氧和氮物种几乎完全来源于等离子体相，而非周围环境²⁸。这可能是由于电场被限制在 COST-Jet 放电的等离子体通道内，使得等离子体放电在很大程度上独立于其周围环境，因而具有一定的远程特性。

对于纵向电场等离子体射流，Darny 等人⁴⁰已证明电场的极性会改变气体流动模式，从而通过离子风效应影响到达靶标的活性粒子。Stancampiano 等人⁷的测量结果证实了活性粒子密度对环境的依赖性。他们报告了在不同电学特性条件下处理水中产生的活性粒子数量的差异。为补偿这些差异，他们必须构建一个补偿性电路。COST-Jet 的行为与此不同：图5对比了 COST-Jet 在未施加电压和工作状态下、两种不同气体流速下的纹影图像。图像采用 Kelly⁴¹所述的单镜同轴光路获取，展示了水平放置的 COST-Jet 射流气体如何冲击一块平面玻璃基底。两张图像显示出完全相同的气体流动模式。这是由于等离子体射流中缺乏带电粒子，因而不存在离子风效应所致。

此外，COST-Jet 表现出非常稳定的层流模式。Kelly⁴¹展示了与图5中类似的纹影图像，对应于不同气体流速条件下的情况。即使在相对较高的2 slpm气体流速下，等离子体射流也未显示出任何湍流迹象。在0.25 slpm及更低的气体流速下，氦气射流的浮力开始产生影响。然而，如Ellerweg通过质谱分析所证实的，在距离喷嘴4–5 mm范围内，周围大气环境不会影响到达表面的气体成分¹⁷。

上述所有特性增强了COST-Jet的远程处理能力，使其成为表面可控且可比较处理的理想选择。

图5：COST-Jet在两种不同气体流速下有无施加电压时的纹影图像。在等离子体运行期间，气体流动模式与仅通气体时的流动模式完全相同。请点击此处查看该图的放大版本。

根据对处理样品的预期效果，可相应调节气体流量混合比、施加的电功率以及等离子体源与表面之间的距离等控制参数。对于COST-Jet，已有大量文献研究了其流出物中活性物质的特性。例如，Willems³⁰采用质谱法测量了原子氧密度，而Schneider⁴²则测量了流出物中的原子氮密度。

在常压等离子体处理液体时，可能引发多种由活性物种、离子、光子或电场驱动的反应机制。由于COST-Jet具有前述特性，与等离子体直接接触液体的等离子体源相比，其电场、离子和光子的影响可忽略不计。因此，Hefny⁴³和Benedikt⁴⁴采用COST-Jet研究了短寿命活性物种（如原子氧）对苯酚溶液的作用。此外，COST-Jet为液体处理的实验与数值模拟之间的比较提供了便利条件²⁸。由于等离子体与液体之间的相互作用主要由活性物种从等离子体向液面的气流所主导，模型的复杂性得以降低。

气体流动引起的液体搅拌可提高等离子体产生的活性物质与液体之间的反应速率。与固体表面处理不同，液体的对流会持续改变反应物的局部浓度。此外，等离子体产生的活性物质与液体中反应物之间的反应速率还受到这些反应物表面活性的影响。随着表面活性的增加，反应物在液面处的浓度也随之升高。这些表面活性剂可能在等离子体产生的短寿命活性物质的反应活性中发挥重要作用。

除了搅拌外，冲击液体表面的气体流动也会引发蒸发，这一点必须予以考虑。使用COST-Jet并在处理时间较短的情况下，蒸发可能仅起次要作用，但在计算准确的反应速率时仍需加以考虑。COST-Jet的放电不受蒸发影响，因此等离子体化学过程也不受影响。然而，对于其他类型的等离子体源，例如等离子体直接接触液体的情况，蒸发会显著改变等离子体化学过程，正如Tian和Kushner⁴⁵在介质阻挡放电中所展示的那样。此外，对于kINPen，也已检测到蒸发的影响⁴⁶。

除了上述提及的、需针对不同等离子体源考虑的等离子体化学差异外，气流在液体表面诱导形成的弯月面形貌也会发生变化。该弯月面的深度通常取决于气体流速。对于电极构型导致显著电场延伸至液体，甚至等离子体与液体直接接触的等离子体源，该弯月面可能被抬高^47,48。如上所述，需根据所使用的等离子体源综合考虑多种效应。

未来，该方案可用于利用COST-Jet开展并描述表面与液体处理。COST-Jet是一种稳定的、可重复的等离子体源，在众多不同的等离子体射流设计中具有独特的远程特性。这些方法不仅限于COST-Jet源，还可修改和调整，适用于任何冷大气压等离子体源。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
COST 功率监测软件	自制		依据 www.cost-jet.eu 及 J Golda 等 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003
COST-Jet（含匹配电路）	自制		依据 www.cost-jet.eu 及 J Golda 等 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003
电流探头	自制		集成于 COST-Jet 中
气体供应系统	Swagelok		不锈钢材质
氦气	Air Liquide		纯度 99.999%
质量流量控制器 (MFC)	Analyt-MTC	系列 358	5000 sccm
MFC	Analyt-MTC		50 sccm
示波器	Agilent Technologies	DSO7104B	带宽 1 GHz，分辨率 4 Gsa/s
氧气	Air Liquide		纯度 99.9999%
电源	自制		依据 www.cost-jet.eu 及 J Golda 等 2016 J. Phys. D: Appl. Phys. 49 084003
电压探头	Tektronix	P5100A
xyz 位移台	Zaber	ZAB-X-XAZ-LSM0100A-K0059-SQ3