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使用 OrganoCat 工艺对木质纤维素生物质进行分级分离

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DOI：

10.3791/61933

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2021年6月5日

 ,  ,  ,  , 
1Institut für Bio- und Geowissenschaften, Pflanzenwissenschaften (IBG-2), Forschungszentrum Jülich

本文内容

摘要

OrganoCat 是一种在温和条件下对木质纤维素进行预处理和分级分离的方法，可将其分解为木质素、可发酵糖和纤维素浆料。该方法采用水和2-甲基四氢呋喃组成的生物来源双相溶剂体系，并以2,5-呋喃二羧酸作为催化剂，实现 OrganoCat 产物的分离 原位 便于直接回收产物。

摘要

从石油基经济向更可持续的生物基经济转型，需要开发新的炼制概念，以保障原材料和能源的持续供应。对于这些新型且可持续的生物炼制概念而言，使用符合绿色化学原则的催化剂和溶剂至关重要。因此，采用生物来源的替代物可能是一种有前景的解决方案。本文所介绍的木质纤维素预处理与分离工艺——OrganoCat，是一种利用生物来源的酸（如2,5-呋喃二羧酸）作为催化剂，将木质纤维素整合分离为其主要组分的方法。在稀酸作用下，半纤维素及其他非纤维素多糖被选择性地解聚并溶解，而结晶纤维素则保留在固相浆料中。在由生物来源的2-甲基四氢呋喃构成的第二有机相存在下，解离的木质素被萃取出来 关键词：生物炼制，绿色化学，木质纤维素，预处理，分离，生物基酸，2,5-呋喃二羧酸，2-甲基四氢呋喃，半纤维素，纤维素，木质素 原位该过程可高效分离三大主要组分——木质素、纤维素和非纤维素糖，有助于专注于木质素品质的提升、富含纤维素浆料的酶水解效率改善，以及在低降解条件下温和提取非纤维素糖。

引言

化石资源的使用带来了巨大的技术进步，因为它们构成了众多日常必需品的基础。然而，地球上石油和天然气等资源的有限性及其开采过程中造成的环境破坏，使得寻找替代资源变得尤为紧迫。木质纤维素生物质是一种极具前景的碳基化学品来源，因其具有可再生性、多样性以及碳中和特性1。木质纤维素主要由三种可利用的组分构成：半纤维素、纤维素和木质素。其工业加工已有悠久历史。然而，目前成熟且广泛应用的工艺，如造纸工业中的亚硫酸盐法和硫酸盐法（Kraft法），主要关注纤维素在制浆和造纸工业中的利用2。为了从经济和环境角度提高木质纤维素向化学品转化的盈利能力，必须实现对这三种木质纤维素组分的全面高值化利用。

在许多木质纤维素资源化利用策略中，木质素仅作为副产物，通常被焚烧以回收能量。目前，工业生产的木质素中仅有1-2%被用于生产高附加值产品，如混凝土添加剂、表面活性剂和香兰素3。然而，木质素是最大的可再生芳香族化合物来源，因此在作为聚合物4、碳纤维5和燃料2的基础材料方面具有广阔的应用前景。木质素资源化利用的挑战在于其结构复杂且具有多样性，这取决于原料来源和提取条件。此外，由于工艺条件的限制，目前主流的木质纤维素分级分离工艺所得到的木质素含有大量单体单元之间的碳-碳（C-C）键，并且为磺化木质素。因此，市售木质素难以实现有效解聚。

针对木质纤维素的分级处理，已开发出多种不同的方法，这些方法均着眼于全组分（全部三个组分）的综合高效利用。大多数工艺依赖于半纤维素的水解，可通过稀酸或稀碱实现，也可利用高温下水的自电离作用完成。其中，有机溶剂法（organosolv）是研究最为广泛的方法之一，其通常使用低沸点有机溶剂并辅以水。该工艺的典型代表包括 Alcell 工艺（使用50%乙醇）和 Organocell 工艺（第一步使用甲醇，第二步加入 NaOH）。此外，也有文献报道使用甲酸或乙酸的酸性有机溶剂法2。由于近年来对木质素作为生物炼制主要产物的高值化利用日益重视，已开发出一些新方法，这些方法将木质素提取与后续或一体化的转化步骤相结合，以生成更小分子量的木质素化合物以及更稳定、更具价值的产品6,7,8。

OrganoCat 木质纤维素分馏工艺（OrganoCat）基于水和2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）组成的两相体系9。此外，该工艺使用一种可回收的有机酸作为催化剂，在温和温度下选择性水解半纤维素。所有工艺化学品均可通过相对廉价且生物来源的方式生产，从而根据绿色化学原则显著降低该工艺对环境的影响10。该工艺可得到三种独立的产物流：木质素存在于有机相中，去聚合的半纤维素糖类存在于水相中，而纤维素富集浆料则作为固体残渣获得。由于各产物流易于分离，与单相体系等方法相比，后续处理步骤、能耗和材料成本均可大幅降低。所得木质素分子量相对较低，并含有大量β-O-4连接键11。去聚合的半纤维素糖类可用于发酵或转化为精细化学品12。纤维素浆料对酶促去聚合具有高度可及性9。

最初的 OrganoCat 工艺使用草酸作为催化剂来分离木质纤维素。草酸随后可通过结晶回收。9然而，这会增加反应冷却过程的成本以及水的部分蒸发。草酸的部分分解将进一步降低收益。13因此，通过引入2,5-呋喃二羧酸（FDCA）作为催化剂，对OrganoCat工艺进行了改进。11FDCA 不仅具有足够的酸性以催化该反应，还可由葡萄糖制得 通过 脱水生成5-羟甲基糠醛，随后利用金属基催化剂或生物催化剂进行氧化14,15,16,17尽管FDCA的酸性略低于草酸，但其热稳定性高于草酸。FDCA在室温下水中溶解度较低，因此反应后可从水相中直接回收。

OrganoCat 工艺已成功放大至 3 L 反应器18. 对OrganoCat木质素的进一步研究发现，使用抗溶剂沉淀法可 n己烷或 n戊烷可实现高效能的木质素回收19可获得不同分子量的木质素组分20本文介绍了以FDCA为催化剂，对木质纤维素生物质进行可规模化、一步式分级分离的完整制备方法。该工艺可得到提取的木质素、解聚的半纤维素和纤维素浆粕三种易于分离的产品流。

方案

注意：可在任意步骤暂停该流程，将样品置于室温（数天）或冰箱中（较长时间）保存。有关本实验方案所用材料的详细信息，请参见材料表。

1. 山毛榉木颗粒

  1. 使用切割式研磨机配以10 mm筛网制备所需粒径的山毛榉木（Fagus sp.）颗粒，并在50 °C下干燥至恒重（约24 h），使残留含水量约为10%的水。

2. 木质纤维素的分离与处理

  1. 木质纤维素预处理与分级
    1. 在25 mL不锈钢高压反应釜中，于室温下将500 mg山毛榉木（Fagus sp.）颗粒和78.0 mg（0.5 mmol，0.1 M）FDCA悬浮于5 mL超纯水中。向悬浮液中加入5 mL 2-MTHF和搅拌子，密封反应釜。将反应釜置于加热板上，在1500 rpm搅拌速度下加热至160 °C，反应1 h。
    2. 将反应体系在冰水浴中冷却约10 min至室温。打开反应釜，加入52.5 µL NaOH溶液（50 wt% NaOH溶于蒸馏水），在搅拌板上于室温、500 rpm条件下搅拌15 min。
  2. 有机相分离与木质素定量
    1. 将混合物离心（室温，5 min，1880 × g）。用移液器将有机相（2-MTHF）转移至50 mL圆底烧瓶中。
    2. 在旋转蒸发仪中蒸发有机相（40 °C，200 rpm，180 mbar），直至获得固态且干燥的木质素组分。使用分析天平称重以确定木质素产率。将固态木质素在室温下保存，用于后续分析。
  3. 富纤维素浆料与水相的分离
    1. 使用漏斗中的纤维素滤纸（孔径17–30 µm）过滤水相，以分离富纤维素浆料，并将水相转移至5 mL样品瓶中。用3 × 25 mL水洗涤浆料至中性pH，并将洗液单独收集于100 mL烧杯中。在80 °C下干燥浆料至恒重（约24 h）。
    2. 通过分析天平称重测定干燥浆料的产率。
  4. FDCA回收与水相分离
    1. 在持续搅拌下，分别用浓HCl将第2.3步所得水相和洗液的pH调节至1，同时将溶液置于冰浴中冷却。使用通用pH试纸监测pH值。
    2. 过滤两种溶液中析出的固体（FDCA），合并残渣，并在80 °C下干燥至恒重（约24 h）。弃去洗涤液。通过分析天平称重测定FDCA产率。
    3. 将水相转移至25 mL烧瓶中，于4 °C保存用于分析。
  5. 糠醛定量样品制备
    1. 进行单独实验以测定糠醛含量。重复步骤2.1.1–2.2.1。
    2. 向收集的有机溶剂组分中加入40 mg n-十二烷作为内标物，保存用于分析。

3. 分析

  1. 采用脉冲安培检测的高效阴离子交换色谱法分析水相中的糖类
    1. 将步骤 2.4.3 中收集的 10 µL 水相与 190 µL 蒸馏水稀释。向稀释后的样品中加入 10 µL 2 mM 2-脱氧-D-葡萄糖。
    2. 在单糖分离柱上以 0.5 mL∙min 的流速进行单糖的分离-1，用 2 mM NaOH 平衡 10 分钟后进样。以 2 mM NaOH 溶液在 18 分钟内分离中性糖。随后，使用 550 mM NaOH 溶液运行 10 分钟以分离糖醛酸。最后用 800 mM NaOH 溶液冲洗色谱柱 10 分钟。
      注意：该软件通过不同单糖的标准校准曲线，将单糖的含量归一化至内标物的量，并进行定量。
  2. 通过木质素分析 1H-13C异核单量子相干核磁共振（1H-13C-HSQC核磁共振
    1. 将约 50 mg 木质素溶于 0.5 mL 氘代二甲基亚砜（[d6] DMSO），并将混合物转移至核磁管中。进行 1H-13使用400 MHz波谱仪进行C HSQC（测量时间220分钟）核磁共振（NMR）测量。
    2. 利用谱图确定木质素中存在的连接键类型。
      1. 将谱图的化学位移参照DMSO信号（δ(1H) = 2.500 ppm；δ(13C) = 39.52 ppm。
      2. 对两个轴进行手动相位校正，直至所有信号均为正，然后进行基线校正。
      3. 整合芳香单元信号及木质素的连接结构；参见 表1 用于化学位移。
    3. 使用以下公式计算芳香单元（arom.）的总和：
      Σ(arom.) = (S2,6 / 2) + ((G2 + G5) / 2) + (H2,6 / 2) (1)
      ​使用 Si 对应于2位和6位愈创木基质子信号的积分，Gi 分别为对应于2和5位愈创基质子信号的积分值，以及Hi 对应于2和6的信号积分 p-羟基苯基质子。
    4. 使用以下公式计算每个单位的百分比：
      S = (S2,6/ 2) / Σ(芳香族) × 100% (2)
      G = ((G2 + G5) / 2) / Σ(芳香族) × 100%3)
      H = (H2,6 / 2) / Σ(芳香族) × 100%4)
      ​其中S、G和H分别代表愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种单体的百分比 p-每100个单体单元中的羟苯基（H）单体单元。
    5. 使用以下公式计算每100个单位的连接数：
      β-O-4 链接 = α β-O-4 / Σ(芳香族) × 100% (5)
      连接度 = (α β-β + β β-β + γ β-β) / Σ(芳烃) × 100%6)
      连接度 = (α β-5 + β β-5 + γ β-5) / Σ(芳环) × 100%7)
      其中α、β和γ分别为对应β-的α-、β-和γ-质子信号峰面积的积分值O-4-、β-β- 和 β-5 连接。
      注：连接方式以每100个单体单元的连接数表示。由于峰的重叠，β-O-4 仅通过 α 质子信号计算。β-β 和 β-5 连接则使用相应连接的所有信号进行计算。
  3. 凝胶渗透色谱（GPC）分析
    1. 将10 mg干燥的木质素和1 mg葡萄糖（作为内标）溶解于1 mL 0.1 M NaOH和0.01 wt% NaN3 将水溶液加入1.5 mL气相色谱（GC）样品瓶中，使用带隔垫的瓶盖密封GC样品瓶。
    2. 将100 µL样品注入配备紫外检测器的高效液相色谱（HPLC）系统，监测波长为λ = 280 nm。采用带有预柱的程序控温分流/不分流进样系统，色谱柱为极性硅胶柱（8 mm × 50 mm）和三根凝胶柱（8 mm × 300 mm，粒径：5 µm，标称孔径：1000 Å），流速为1 mL/min。-1将获得的数据相对于内标（葡萄糖）信号进行校正。使用软件计算质量分布，参照聚（苯乙烯磺酸盐）的外部校准曲线，其分子量范围为266至65000 Da。
  4. 通过气相色谱法测定糠醛含量
    1. 加入20 mg n-癸烷作为内标物加入OrganoCat预处理的有机相中。取1 mL有机相转移至1.5 mL气相色谱小瓶中。
    2. 使用30 m长色谱柱，以极性聚乙二醇固定相，氦气作载气，流速为1.5 mL/min，进样1 µL该溶液至气相色谱仪中-1 并配备火焰离子化检测器。初始温度设为 50 °C，然后以 8 °C/min 的速率升温-1 升至250°C，并在250°C下保持5分钟。
    3. 使用软件提供的积分值（Int）和外部计算的校正因子（cf）对糠醛进行定量。
      1. 准备1 mg糠醛和5 mg的样品 n将1 mL 2-MTHF中的癸烷注入气相色谱仪，采用上述程序进行操作。按以下公式计算校正因子：
        cf = (Int(n-癸烷）/ m(n-癸烷)) / (Int(糠醛) / Int(糠醛)) (8)
      2. 使用校正因子，通过以下公式计算未知样品中糠醛的含量：
        m（糠醛）= m（n-癸烷) / Int(n癸烷) × cf × Int(糠醛) (9)
  5. 纤维素富集纸浆的水解
    1. 在加热块中搅拌进行OrganoCat预处理所得纤维素富集残渣的浆料水解（参见 材料表使用1.5 mL小瓶。
    2. 加入20 mg纤维素富集纸浆和10 µL纤维素酶（60滤纸单位（FPU）/mL）-1 和 82 纤维二糖酶单位 (CBU) mL-1) 加入1.5 mL离心管中的1 mL柠檬酸盐缓冲液（pH = 4.5）中，于50 °C分别振荡0 h、1 h或72 h。随后将样品在99 °C加热10 min以使酶失活。
    3. 使用葡萄糖（己糖激酶）检测试剂盒测定葡萄糖浓度。

结果

木质纤维素预处理与分级过程 OrganoCat（OrganoCat）的典型条件包括：使用 0.1 M FDCA 作为催化剂，生物质投料量为 100 g L-1（山毛榉木，相对于水相），反应时间为 1 小时，反应温度为 160 °C。山毛榉木的组成已在其他文献中报道21（约 48% 纤维素，27% 半纤维素，26% 木质素）。图 1 展示了采用该组条件以及更长反应时间（3 小时）和较低温度（140 °C）所提取的半纤维素水解产物。

使用更剧烈的条件， 例如较高的温度和较长的反应时间可能提高提取率，但也会导致产物更多的降解——糠醛是木糖的降解产物，而5-(羟甲基)糠醛（5-HMF）则是葡萄糖相应的降解产物。在反应时间为3 h的条件下，产物中检测到较高含量的糠醛（分布于水相和有机相之间） 160 °C由于糖降解产物具有高反应活性，容易形成糠醛和糖的寡聚物（即腐殖质），因此在较高温度下采用较短的反应时间，可能是实现高提取效率与低糖降解之间的一个良好折中方案。

提取的木质素量也与反应温度和时间直接相关。图2展示了所提取木质素的产量、β-O-4键含量以及提取木质素的重均摩尔质量。随着反应时间延长，提取的木质素产量增加，但与反应1小时相比，反应3小时后完整的β-O-4键数量减少约一半。将反应温度从160 °C降低至140 °C对木质素的影响较小，仅导致产量略低、重均摩尔质量较小以及β-O-4含量较高。

由于（木质）纤维素的酶水解是衡量制浆效率的常用指标，因此将一种商用纤维素酶混合液应用于上述不同 OrganoCat 反应条件所得的 OrganoCat 浆料（图3）。由于所用纤维素酶未针对这些底物进行优化，整体纤维素转化率无法与当前先进水平相比较；然而，该方法可用于不同浆料之间的相对比较。延长反应时间对初始反应速率及72小时后的葡萄糖产率具有显著影响，产量提高约2.5倍。降低温度的影响则相对较小，表明在此处理过程中导致酶解消化性差异的主要因素是脱木质素程度。

条形图显示在不同温度和时间下木糖、糖类和糠醛的产率。生物质分析。
图1：有机催化过程中的糖提取与糠醛生产 以 0.1 M 2,5-呋喃二羧酸为催化剂，100 g L-1 山毛榉木（与水相相比）在不同反应温度和时间下的情况，如x轴所示11所有实验均重复进行三次。图中显示平均值及其标准偏差。 请点击此处以查看此图的放大版本。

生物质转化过程；不同温度和时间下的产率、重均分子量（Mw）、β-0-4 键接的柱状图。
图 2：采用 OrganoCat 工艺提取的木质素的量及其分析结果，以 0.1 M 2,5-呋喃二羧酸为催化剂，100 g L-1 桤木粉为原料（与水相比较），在不同反应温度和时间条件下的结果如横坐标所示11。木质素产率已进行三次重复测定，图中显示其平均值及标准偏差。分子量和化学键类型数据来源于代表性单次实验。 请点击此处查看本图的高清版本。

不同加热条件下葡萄糖产率与反应速率的柱状图比较。
图 3：纸浆的酶水解。 经72小时后的葡萄糖产率（蓝色柱）及前1小时内的反应速率（灰色柱），数据来自未经处理的山毛榉木和通过OrganoCat法获得的纤维素富集纸浆的水解结果；OrganoCat法使用0.1 M 2,5-呋喃二羧酸作为催化剂，100 g L-1山毛榉木（相对于水相），并在不同反应温度和时间下进行，具体条件如横坐标所示。将纤维素酶在50 °C、pH 4.5的柠檬酸盐缓冲液中作用于不同底物，最长反应72小时11。所有实验均设三个重复。图中显示平均值及其标准偏差。请点击此处查看本图的放大版本。

单元化学位移 δ (1H)(13C)连接方式化学位移 δ (1H)(13C)
[ppm][ppm]
S2,6(6.95–6.46)(106.8–101.9)α β-O-4(5.08–4.69)(75.8–69.9)
G2(7.12–6.72)(113.4–108.7)α β-β(4.72–4.58)(87.46–84.0)
G5(7.04–6.51)(117.8–113.4)β β-β(3.35–3.11)(62.0–57.9)
H2,6(7.01–6.8)(129.1–123.2)γ β-β 1(4.26–4.09)(73.0–70.0)
γ β-β 2(3.87–3.71)(73.0–70.0)
α β-5(5.51–5.41)(88.8–86.6)
β β-5(3.52–3.42)(54.0–52.1)
γ β-5(3.80–3.67)(64.1–62.1)

表1：通过测定确定的化学位移 1H-13C异核单量子相干核磁共振（1H-13C-HSQC NMR）用于不同 木质素中的连接键。 缩写：S = 紫丁香基单元，G = 愈创木基单元，H = p-羟基苯基单元

讨论

所述的木质纤维素分级过程在半纤维素水解效率与选择性之间存在权衡，以避免糖类降解为呋喃类物质，该权衡取决于反应时间和温度（图1）。木质素的提取同样受到较剧烈条件的影响。特别是β-O-4键的减少以及在较高温度和较长反应时间下因再缩合导致的重均分子量增加，凸显了这一必须做出的折中。因此，反应时间与温度的选择是该木质纤维素分级过程中的关键步骤。由于在FDCA催化的OrganoCat过程中，酶解效率主要由脱木质素程度决定，因此最剧烈的处理条件可获得最易接近的纸浆。该过程的其他变体9,11,18,22，例如使用不同催化剂，表明催化剂强度和反应溶液的最终pH值对过程效率影响最大。对工艺的改进，例如用磷酸进行预溶胀，也被证明具有积极作用22。然而，由于原料组成的多样性，该过程需要根据不同的原料进行优化21。考虑到整体工艺性能，还必须考虑分离组分的后续纯化，因此选择性起着重要作用。与其他类似有机溶剂法（organosolv）的工艺相比，OrganoCat采用双相水/2-MTHF体系，可将主要组分以三条相对简单的独立流股进行分离。这样可以降低后续下游处理以及相应的能耗和设备成本13,18。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

此项工作是作为卓越集群项目的一部分开展的 "来自生物质的定制燃料" 和 "燃料科学中心"由德国研究基金会卓越计划资助，旨在推动德国大学的科学与研究发展，同时也是生物经济科学中心（BioSC）的组成部分，并在AP³聚焦实验室项目中获得支持。生物经济科学中心的科研活动在北莱茵-威斯特法伦州创新、科学与研究部的支持下，由NRW战略项目BioSC（编号：313/323-400-002 13）提供资金资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1200 HPLC 系统Agilentn.a.用于尺寸排阻色谱
2,5-呋喃二羧酸TCI Deutschland GmbHF0710纯度： >98.0%(T)(HPLC)
2-甲基四氢呋喃Carl Roth GmbH6845.4SOLVAGREEN ≥99%，特纯
Accellerase 1500由 Genencor 提供（60 FPU mL-1 和 82 CBU mL-1；2300 AE Leiden，荷兰）n.a.用于纸浆水解的纤维素酶
山毛榉木（Fagus sp.）本地供应商n.a.
BioTek Power Wave HT 紫外-可见分光光度计BioTek 德国，74177 Bad Friedrichshall，德国BT-RPRWI
Bruker AS400（400 MHz）核磁共振波谱仪Bruker，Billerica，MA 01821，美国n.a.用于 HSQC-NMR 分析
CarboPac PA20 色谱柱Dionex302747用于高效阴离子交换色谱的单糖分离柱
离心机 5430 REppendorf5428000610
Focus GCThermo Fischern.a.气相色谱仪
葡萄糖（己糖激酶）检测试剂盒Sigma-AldrichGAHK20-1KT
GPC 预柱 PSS PolarSil 在 DMAc 中PSS Polymer Standards Service GmbHPSA080505极性硅胶预柱（8 × 50 mm）
HP-INNOwax 色谱柱 30 mAgilent J & W19091N-213IE具有极性聚乙二醇固定相的气相色谱柱
PSS MCXPSS Polymer Standards Service GmbH MCA0830051E3凝胶色谱柱（8 × 300 mm，粒径：5 µm，标称孔径：1000 Å）
ThermoMixerEppendorfn.a.混合与加热模块
tinyclave 钢制反应釜 Type 3 / 25 mLBüchi49,33,45,10,000100 bar，200 °C

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