通过冷冻聚焦离子束铣削与扫描电子显微镜和光谱学耦合，对液固界面进行纳米级表征

Summary

低温聚焦离子束（FIB）和扫描电子显微镜（SEM）技术可以为完整固液界面的化学和形态提供关键见解。详细介绍了制备此类界面的高质量能量色散X射线（EDX）光谱图的方法，重点是储能器件。

Abstract

固液界面的物理和化学过程在许多自然和技术现象中起着至关重要的作用，包括催化，太阳能和燃料产生以及电化学能量储存。最近使用低温电子显微镜实现了这种界面的纳米级表征，从而为推进我们对界面过程的基本理解提供了一条新的途径。

这一贡献为使用集成低温电子显微镜方法绘制材料和器件中固液界面的结构和化学性质提供了实用指南。在这种方法中，我们将低温样品制备与低温聚焦离子束（cryo-FIB）铣削相结合，通过这些复杂的埋藏结构创建横截面，从而稳定固液界面。在双光束FIB / SEM中执行的低温扫描电子显微镜（cryo-SEM）技术可实现纳米级的直接成像和化学映射。我们讨论实际挑战，克服这些挑战的策略，以及获得最佳结果的方案。虽然我们在讨论储能设备中的接口时重点关注，但概述的方法广泛适用于固液界面起关键作用的一系列领域。

Introduction

固体和液体之间的界面在电池，燃料电池和超级电容器等能源材料的功能中起着至关重要的作用^1，2，3。虽然表征这些界面的化学和形态可以在改善功能器件方面发挥核心作用，但这样做带来了巨大的挑战^1，3，4。液体与许多常见表征技术所需的高真空环境不相容，例如X射线光发射光谱，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜²。从历史上看，解决方案一直是从设备中除去液体，但这是以牺牲界面^2，4 处的潜在破坏性脆弱结构或修改形态³为代价的。在电池的情况下，特别是那些使用高活性碱金属的电池，这种物理损伤在暴露于空气⁵时因化学降解而加剧。

本文描述了冷冻SEM和聚焦离子束（FIB）作为保存和表征固液界面的方法。类似的方法已被证明可以保存生物样品

Protocol

1.准备样品并转移到SEM室中

1. 设置显微镜
   1. 对于在室温和低温设备之间转换的系统，请根据设备制造商的说明安装低温SEM平台和抗污染器，并排空SEM室。
   2. 调整气体注入系统（GIS）铂源，使其在插入时与典型的室温实验相比，距离样品表面约5 mm。需要针对每个系统优化此位置，以确保样品表面涂层均匀。在这里使用的FIB上，这是通过松开GIS源侧面的固定螺钉并顺时针旋转环3圈来完成的。
   3. 将GIS温度设置为28°C，在此温度下打开百叶窗和通风口30秒，以清除多余的材料。在室温下这样做，因为有机金属会涂覆任何寒冷的表面。
   4. 将载物台移动到适当的位置，以便将样品穿梭车从制备室加载到SEM中（这将因系统而异）。
   5. 让SEM室抽真空至少8小时，以建立足够低的真空（通常约为4E-6 Torr），以尽量减少实验过程中的冰污染。
2. 设置低温制备站
   1. 使用前抽真空隔离管路8小时。
   2. 在冷却显微镜之前，将干燥的氮气流过气体管路约15分钟。这应该在大约5 L / min或系统的最大流速下完成。这样可以冲洗系统中的水分，以减轻冷却时管路中结冰的形成，从而阻碍气体的流动。
   3. 当气体仍以最大流速流动时，关闭真空隔离管路的阀门，然后将热交换器转移到液氮杜瓦瓶中。
   4. 将SEM和制备阶段的温度设置为-175°C，将抗污染器的温度设置为-192°....

Results

该方法是在配备市售低温台，抗污染器和制备室的双FIB / SEM系统上开发的。有关详细信息，请参阅材料表。我们主要在具有许多不同电解质的锂金属电池上测试了这种方法，但该方法适用于任何固液界面，这些界面将承受EDX映射期间施加的剂量。

图1说明了这里使用的低温系统的各个组件:样品被冷冻的搪塑锅（图1A），具有真空室的转移系统（图1B）在转移过程中将梭子储存在其中，制备或"制备"室（图1C，D）其中样品被溅射涂层，以及SEM低温阶段本身（图1E）。图2（改编自Zachman等人，2020）⁵比较了在25°C和-165°C下对裸锂箔的铣削，强调了冷却到低温如何帮助在FIB铣削过程中保存样品。对于EDX实验，应优化.......

Discussion

这里描述的低温制备方法很重要，必须正确完成才能保留化学和形态⁸。最关心的问题是快速冷冻样品，因为这是允许液体玻璃化的原因⁸。如果样品冷却太慢，液体可能会结晶，导致形态变化⁶。为了防止结晶，在此过程中使用雪泥氮，因为它降低了莱顿霜冻效应并加速了冷却，与液氮^8，23，24相比。我们还注意到，与水溶液相比，许多有机液体需要显着降低玻璃化的冷却速率^25，26，这有利于冷冻较厚的有机电解质层。其他冷冻剂如液态乙烷或丙烷通常用于其他领域⁸，然而，有机制冷剂可以溶解有机电解质，从而产生^伪影23，

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	牛津仪器		X-max 80
PP3010T 冷冻制备系统	Quorum Technologies， Inc.		FIB/SEM 低温制备系统。包括泵站、传输杆系统、制备（制备）室、低温阶段、样品梭
Strata 400 双梁系统	FEI Co. （现为赛默飞世尔科技）		双光束 FIB/SEM
X-Max 80	牛津仪器		80mm2 EDX 探测器
xT 显微镜控制	FEI Co. （现为赛默飞世尔科技）		用于控制 FEI 层的软件