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方法文章

通过将冷冻聚焦离子束刻蚀与扫描电子显微镜及光谱技术联用实现液-固界面的纳米尺度表征

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DOI：

10.3791/61955

⸱

2022年7月14日

 ,  , 
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

本文内容

摘要

低温聚焦离子束（FIB）与扫描电子显微镜（SEM）技术可为完整固液界面的化学性质和形貌提供关键信息。本文详细介绍了此类界面高质量能量色散X射线（EDX）光谱图的制备方法，重点聚焦于储能器件。

摘要

固液界面的物理与化学过程在诸多自然现象和技术应用中起着关键作用，包括催化、太阳能与燃料生成以及电化学能量存储。近年来，利用低温电子显微镜已实现对这类界面的纳米尺度表征，从而为深入理解界面过程的基本机制提供了新的途径。

本文提供了一种利用集成化低温电子显微镜方法，在材料和器件中对固-液界面的结构与化学性质进行表征的实用指南。该方法结合低温样品制备技术，可实现对固-液界面的稳定，并通过低温聚焦离子束（cryo-FIB）铣削技术，对这些复杂的埋藏结构进行截面制备。在双束FIB/SEM系统中进行的低温扫描电子显微镜（cryo-SEM）技术，能够在纳米尺度上实现直接成像以及化学成分 mapping。我们讨论了实际操作中的挑战、应对策略以及获得最佳结果的实验方案。尽管本文讨论重点为储能器件中的界面，但所介绍的方法广泛适用于固-液界面起关键作用的多个研究领域。

引言

固体与液体之间的界面在电池、燃料电池和超级电容器等能量材料的功能中起着至关重要的作用1,2,3。尽管对这些界面的化学性质和形貌进行表征可能在提升功能器件性能方面发挥核心作用，但实现这一目标一直面临重大挑战1,3,4。许多常见的表征技术（如X射线光电子能谱、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜）需要高真空环境，而液体与此类环境不兼容2。传统上，解决方案是将液体从器件中移除，但这可能导致界面处精细结构的潜在破坏2,4，或导致形貌发生变化3。对于电池而言，尤其是使用高反应性碱金属的电池，暴露于空气中还会引发化学降解，进一步加剧物理损伤5。

本文介绍了采用冷冻扫描电镜（cryo-SEM）和聚焦离子束（FIB）技术来保存和表征固液界面的方法。类似方法已被证明可用于保存生物样品中细胞的结构6,7,8、能源器件5,9,10,11,12以及纳米尺度腐蚀反应13,14,15的结构。该技术的关键在于通过将样品浸入液氮雪泥中进行快速冷冻，使其玻璃化，随后转移至显微镜内，并置于低温冷却台上。玻璃化过程可在显微镜的真空环境中稳定液体，同时避免因结晶引起的结构形变6,8。样品进入显微镜后，利用双束系统可通过电子束实现纳米尺度成像，并通过聚焦离子束制备截面。最后，通过能量色散X射线（EDX）元素映射实现化学成分表征。综上所述，cryo-SEM/FIB 技术能够保存固液界面的原始结构，制备截面，并提供化学和形貌两方面的表征信息。

除了提供冷冻扫描电镜（cryo-SEM）和能谱（EDX）成像的一般工作流程外，本文还将介绍多种减少研磨和成像过程中产生伪影的方法。玻璃态液体通常较为脆弱且不导电，容易发生电荷积累以及电子束损伤8。尽管已有多种技术被用于降低室温下样品的这些不良效应16,17,18，但其中一些方法已针对低温应用进行了改进。本文特别详细描述了导电涂层的应用，首先镀一层金-钯合金，随后再覆盖一层较厚的铂层。此外，本文还提供了相关操作指导，帮助用户识别电荷积累现象，并调整电子束参数以减少电荷积聚。最后，尽管电子束损伤在许多特征上与电荷积累相似，但二者可独立发生16，本文也提供了在最易发生电子束损伤的步骤中将其最小化的相关建议。

尽管双束扫描电镜/聚焦离子束（SEM/FIB）并非唯一被改造用于低温操作的电子显微技术，但它特别适用于此类研究。通常，诸如电池等实际器件的尺寸可达数厘米，而许多感兴趣的关键结构特征则处于微米至纳米尺度，最有意义的信息往往包含在界面的横截面中4,5,19。尽管像扫描透射电子显微术（STEM）结合电子能量损失谱（EELS）这样的技术能够实现原子尺度的成像与化学元素分布映射，但它们需要对样品进行大量制备处理，使其足够薄以允许电子透过，这显著限制了样品通量3,4,19,20,21,22。相比之下，冷冻扫描电镜（Cryo-SEM）能够快速探测宏观器件中的界面，例如锂金属电池纽扣电池的负极，尽管其分辨率较低，仅为数十纳米。理想情况下，应采用结合两种技术优势的综合方法。本文中，我们重点介绍高通量的低温聚焦离子束/扫描电镜（FIB/SEM）技术。

本研究以锂金属电池为主要测试案例，展示了冷冻扫描电镜（cryo-SEM）技术的广泛应用价值：锂金属电池具有科学研究关注的精细结构4,5,9,10,11,12，其化学组成多样，可通过能量色散X射线光谱（EDX）进行揭示2，且需采用低温技术以保持活性锂的原始状态5,21。特别是被称为枝晶的不均匀锂沉积物，以及与液态电解质的界面，均可在冷冻条件下得以保存，并通过EDX成像与元素分布图进行分析4,5,12。此外，锂在常规制样过程中通常会发生氧化，并在研磨时与镓形成合金，而冷冻保存下的电解质可防止锂的氧化，同时低温环境也抑制了锂与镓之间的反应5。许多其他系统（尤其是能源器件）同样具有类似的精细结构、复杂的化学组成和高反应活性的材料，因此冷冻扫描电镜在锂金属电池研究中的成功应用，表明该技术在其他材料体系中也具有广阔的应用前景。

该方案采用配备冷冻载台、冷冻制样室和冷冻转移系统的双束聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM）系统，具体细节见下文 材料表用于制备冷冻固定样品的工作站配备有 "冰浴容器，" 这是一个带有泡沫隔热层的容器，放置在空间站的真空室中。该泡沫隔热双层容器式冷凝器包含一个主液氮腔和一个环绕其外的次级腔，次级腔可减少容器主体部分的液氮沸腾。容器注入液氮后，盖上盖子，整个系统可抽真空以生成液氮固液混合物（slush nitrogen）。通过一个带有小型真空室的转移系统，可在真空条件下将样品转移至制备或 "准备" 显微镜的样品室。在预处理室中，样品可保持在-175 °C，并溅射镀上导电层，例如金-钯合金。预处理室和扫描电镜室均配有低温冷却台以固定样品，以及防污染器以吸附污染物并防止样品上结冰。整个系统通过液氮浸泡的热交换器冷却氮气，再将氮气通入系统的两个低温台和两个防污染器进行冷却。

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方案

1. 准备样品并转移至扫描电镜样品室

  1. 设置显微镜
    1. 对于可在室温与低温设备之间转换的系统，请根据设备制造商的说明安装冷冻扫描电镜（cryo-SEM）样品台和防污染器，并对SEM腔体进行抽真空。
    2. 调整气体注入系统（GIS）铂源的位置，使其插入时距离样品表面的距离比典型的室温实验约远5 mm。该位置需针对每个系统进行优化，以确保样品表面镀层均匀。在本实验所用的聚焦离子束（FIB）系统上，可通过松开GIS源侧面的定位螺钉并将套环顺时针旋转3圈来完成调整。
    3. 将GIS温度设为28 °C，在此温度下打开快门和通气阀30秒，以清除多余材料。此步骤应在室温下进行，因为有机金属化合物会在任何冷表面上沉积。
    4. 将样品台移动至适当位置，以便将样品传输 shuttle 从制样室装入SEM（具体位置因系统而异）。
    5. 让SEM腔体抽真空至少8小时，以达到足够低的真空度（通常约为4E-6 Torr），从而在实验过程中最大限度减少冰污染。
  2. 设置低温制样站
    1. 在使用前，对真空隔离管路抽真空8小时。
    2. 在冷却显微镜之前，以约5 L/min或系统的最大流速向气体管路中通入干燥氮气约15分钟。此举可将水分从系统中冲洗出去，防止冷却时管路内结冰，从而阻碍气体流动。
    3. 在保持最大流速通气的同时，关闭真空隔离管路的阀门，然后将热交换器转入液氮杜瓦瓶中。
    4. 将SEM和制样台的温度设为-175 °C，防污染器的温度设为-192 °C。等待所有部件均达到设定温度后，再继续下一步操作。
  3. 玻璃化固定样品
    1. 填充氮气双层搅拌罐。首先填充主罐体，然后填充其外围空间，以减少氮气沸腾。根据需要持续添加液氮，直至沸腾停止。
    2. 用盖子密封搅拌罐并启动搅拌泵。持续抽气，直到液氮开始凝固。
    3. 开始释放搅拌罐的压力。对于锂离子电池等对空气敏感的材料，此时是准备样品进行快速冷冻的合适时机。
    4. 当压力足够高、可以打开罐体时，迅速但轻柔地将样品放入氮气中，并至少等待样品周围沸腾完全停止后再进行下一步操作。此时应将所有工具从液氮中取出，以降低冰污染的风险。 
    5. 如果搅拌罐中液氮少于一半，需补充更多液氮。
    6. 将样品转移至SEM传输 shuttle。将固定或转移样品所需的工具放入液氮罐中，并使其充分冷却，即至少等到每个工具周围的液氮（LN2）停止沸腾后，再接触样品或shuttle。长时间暴露于大气中，尤其是在潮湿环境下，会导致液氮中形成冰晶，因此建议尽快完成此步骤。
    7. 将shuttle连接到传输杆上。与其他工具一样，在接触shuttle前，应先将传输杆末端在液氮（LN2）中预冷。
    8. 对搅拌罐抽气并观察压力变化。在氮气即将开始冻结前，将样品从液氮中提起，并将其密封在传输系统的真空腔室内。通常，当压力降至约8 mbar时，即可提起shuttle完成此操作。
    9. 迅速将样品转移至制样室的气闸中，并对传输系统抽真空。一旦气闸压力足够低，应立即打开传输系统的真空腔室，以免施加过大外力。
    10. 当制样室可以打开时，迅速将样品shuttle转移至腔室内，并放置在已冷却的制样台上。收回传输杆并关闭气闸门。
    11. 此时，可在样品表面溅射一层约5–10 nm厚的金-钯（gold-palladium）薄膜，以减少电荷积累。通常的起始参数为10 mA持续10秒，但这些参数应根据具体系统进行调整。或者，也可先观察未镀膜表面，评估电荷积累程度，再将样品重新转移回制样室进行溅射镀膜。
    12. 重新打开气闸，连接传输杆并等待1分钟，使杆端充分冷却。然后打开通往主SEM腔室的阀门，尽快且平稳地将样品shuttle转移至已冷却的SEM样品台上。收回传输杆并将其保存在真空环境中，以防再次使用时产生冰污染。
      警告：液氮若接触皮肤可造成伤害。操作时应佩戴适当的个人防护装备，并小心处理。切勿将其置于密闭容器中，因蒸发可能导致压力积聚。

2. 成像样品表面并定位特征

注意：通常设置成像所需的时间足以使样品在冷冻载台上升温至热平衡状态，尤其是在制样室和扫描电镜腔室中的两个载台均冷却至相同温度，且转移穿梭器从一个载台到另一个载台的时间已最小化的情况下。

  1. 成像前设置束流参数，起始电压设为中等水平（约 5 kV），电流设为中等水平（约 0.4 nA）。对于特别敏感的样品，用户可考虑降低这些数值；而更坚固的样品则可耐受更高的电压和电流。 
  2. 从低倍率（100x）开始对表面成像，进行聚焦并执行仪器所需的任何步骤。例如，在本实验所用的FIB设备上，测量的工作距离必须与样品台位置关联。在提高放大倍数聚焦前，先评估样品是否存在对比度或形状变化，以减少充电效应。
  3. 将样品调整至近似等心高度，并获取另一张相对低倍率的图像（100–200x）。
  4. 在玻璃态液体区域中选择一个用于测试的牺牲区域，识别可能由电子束损伤或充电引起的潜在问题。先以100x倍率成像5秒，然后将放大倍数提高至约1,000x，再成像5秒，随后将倍率降回100x，采集一张图像后暂停电子束。若高倍率照射区域出现对比度变化，则表明样品可能发生损伤或充电，用户应重新考虑调整束流参数或重新进行溅射镀膜。更详细的步骤参见参考文献18。
  5. 在样品中搜寻目标区域。此过程因样品而异，可能需要一些试验性探索。显著高于周围表面的结构很可能导致玻璃态液体相应隆起，而其他结构则可能被掩盖。
    1. 若无法定位目标特征，可使用EDX元素分布图辅助定位。保持样品取向垂直于电子束方向，按照步骤4中描述的EDX映射程序进行操作。
  6. 一旦发现目标特征，应保存表面的低倍率和高倍率图像，并记录样品台位置。
  7. 重复上述步骤，以定位所需数量的位点。
  8. 选择首个成像区域，并按照仪器操作规程将该区域对准等心高度。
  9. 倾斜样品，使表面垂直于铂气相沉积（GIS）针头方向，插入GIS针头。将其加热至28 °C，打开阀门约2.5分钟，然后撤回源针。此过程应形成一层均匀的未固化有机金属铂沉积层，用户可短暂使用电子束成像以确认覆盖均匀性。沉积时间因仪器而异，应调整至形成厚度为1–2 μm的均匀层。
  10. 将样品台向FIB离子源方向倾斜，用30 kV、2.8 nA的离子束在800x倍率下辐照有机金属铂沉积层30秒。随后使用电子束成像，确认表面光滑且无充电迹象。

3. 制备横截面

  1. 使用30 kV的离子束和较低的体铣削电流（约2.8 nA）拍摄样品表面的快照，识别目标特征并初步确定截面的大致位置。使用约2.8 nA电流铣削的沟槽应距离最终截面位置约1 μm，并在目标特征的两侧各延伸数微米。侧窗（见3.2）应放置成其一边缘大致与期望的最终截面对齐。
  2. 在铣削主沟槽之前创建用于X射线的侧窗，以减少再沉积。
    1. 绘制一个相对于沟槽位置旋转90°的常规截面。方向取决于每个EDX探测器的配置；将该沟槽的浅端朝向EDX探测器。在本实验所用的仪器软件中，可通过点击图案的高级选项卡并输入逆时针测量的旋转角度来实现此旋转。
    2. 调整旋转后图案的大小，以最大化从截面表面逸出的X射线数量，通常为10 μm见方。具体尺寸取决于探测器的几何结构，通常较小的窗口已足够。用户可通过确定该沟槽的最小有效尺寸来加快操作流程。
  3. 创建一个刚好足够大以暴露目标特征的常规截面。可通过使用高电流（约2.8 nA）快速铣削一条沟槽，随后降低电流进行清理，或仅使用较低电流（约0.92 nA）较慢地完成此步骤。
    1. 使用30 kV的离子束和所需电流拍摄样品表面的快照（电流选择参见讨论部分）。识别目标特征，并最终确定3.1步骤中沟槽的位置。
      1. 沟槽尺寸因样品而异，典型尺寸为25 μm × 20 μm。两个维度都必须足够大，以确保整个目标特征可见；x方向决定截面宽度，y方向则限制电子束能观察到沟槽内部的深度。确保该沟槽边缘与期望的最终截面之间保留1 μm的材料。
    2. 将铣削深度（z-depth）设为2 μm，铣削应用设置为硅，然后使用软件开始铣削，但需定期暂停过程，用电子束对截面成像，再根据需要继续铣削。
    3. 重复此过程，直到沟槽深度远超过目标特征，通常为10–20 μm。含有多种材料的样品往往铣削时间差异较大，可能比1 μm深度设置所估算的时间更长或更短。记录创建粗铣沟槽所需的时间，以指导3.4步骤中深度参数的设定。
  4. 创建最终的清洁截面
    1. 将离子束电流降至约0.92 nA并拍摄快照。验证目标特征的位置：如果3.1.3步骤操作正确，应剩余约1 μm的材料待铣除。
    2. 使用FIB软件绘制一个清洁截面。清洁窗口应与预先制作的沟槽至少重叠1 μm，以帮助减轻再沉积效应。
    3. 根据3.3.3步骤的观察结果设定z-depth值。例如，若在1 μm深度下仅用了一半时间，则将深度重新设为0.5 μm。
    4. 让清洁截面连续运行直至完成。完成后，使用电子束对清洁后的截面进行成像。

4. 进行EDX面扫描

  1. 根据样品选择合适的电子束条件（详见讨论部分）
  2. 调整样品取向以最大化X射线计数。每台仪器均有EDX分析的理想工作高度，请确保目标区域位于该高度。倾斜样品，使入射电子束尽可能垂直于目标表面。
  3. 插入EDX探测器并确定合适的处理时间。对于电子束敏感性较高的样品，可能需要先在样品的非关键区域测试这些条件，再对目标区域进行面扫描。
    1. 在探测器软件中，进入显微镜设置，启动电子束图像，然后点击记录。系统将测量计数率和死时间。
    2. 记录平均死时间和计数率。理想死时间因探测器而异，对于Oxford X-max 80探测器，典型值范围为15–25。较低的值可提供更好的分辨率，而较高的值对应更高的计数率。
    3. 若需调整死时间，请更改EDX时间常数（也称为处理时间）。降低处理时间会降低死时间，反之亦然。重复此步骤，直至死时间处于理想范围内。
    4. 确认计数率合理。较低的计数率（1,000 计数/秒及以下）需要更长的采集时间，从而增加因样品漂移导致面扫描图像畸变的可能性。若计数率过低，可考虑提高电子束电流和电压，或延长处理时间。
  4. 确定探测器条件后，采集电子束图像。
    1. 进入图像设置，选择位深度和图像分辨率，通常为8位，分辨率选择512 × 448或1024 × 896。
    2. 调整EDX软件中的成像条件。EDX软件中的成像参数校准方式通常与SEM自带软件不同，因此需要相应调整放大倍数、亮度和对比度。在INCA软件中，点击目标区域窗口的记录按钮，根据需要调整图像，再记录另一幅图像，必要时重复此过程。
  5. 在EDX软件中调整面扫描设置。
    1. 选择X射线面扫描分辨率、能谱范围、通道数和面扫描驻留时间。EDX面扫描的分辨率应低于电子图像（通常为256 × 224），能量范围可低至所用电子束能量。通常使用最大通道数，驻留时间设为400 μs。
    2. 在EDX软件中选择扫描区域。可通过选择整个视野，或在电子束图像上选择一个较小区域来完成，后者可加快扫描过程。
  6. 开始采集EDX面扫描数据。持续运行直至收集到足够的计数（见下文讨论）。在元素面扫描窗口中将显示预处理后的面扫描图，若在此过程中特征开始模糊，表明样品可能发生漂移或受到损伤。此时应考虑停止扫描，并使用SEM软件排查问题。
  7. 面扫描完成后，将EDX数据保存为数据立方体，即一个三维数组，其坐标轴分别对应图像的两个空间坐标和能量轴。

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结果

本方法在配备商用冷冻载台、防污染器和制样室的双束聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM）系统上开发完成。具体细节请参见材料表。我们主要在锂金属电池上测试了该方法，并使用了多种不同的电解质，但该方法适用于任何能够耐受EDX mapping过程中所施加剂量的固-液界面。

图1 展示了本实验所用低温系统的各个组成部分：样品在此冻结的冰浆罐（图1A），转移系统（图1B），其包含一个真空腔体，用于在转移过程中存放样品穿梭装置，样品溅射镀膜所用的制备腔体或“预处理”腔体（图1C、D），以及扫描电镜（SEM）本身的低温台（图1E）。图2（改编自Zachman等，2020）5 对比了在25 °C和-165 °C下对纯锂...

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讨论

此处所述的低温制样方法至关重要，必须正确操作，以保持样品的化学成分和形貌结构8。首要关注的是快速冷冻样品，因为只有快速冷冻才能实现液体的玻璃化8。如果样品冷却过慢，液体可能发生结晶，从而导致形貌改变6。为防止结晶，本实验采用液氮雪泥，因其相较于液氮可减弱莱顿弗罗斯特效应，从而加快冷却速度8,23,24。此外，我们注意到，与水溶液相比，许多有机液体实现玻璃化所需的冷却速率显著更低25,26，这有利于较厚有机电解质层的冷冻。其他低温介质，如液态乙烷或丙烷，常用于其他领域8，但有机低温介质可能溶解有机电解质，从而产生假象

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们非常感谢郎双燕（Shuang-Yan Lang）和赫克托·D·阿布鲁尼亚（Héctor D. Abruña）为我们的研究提供了样品。本工作由美国国家科学基金会（NSF）（项目编号：DMR-1654596）资助，并使用了由美国国家科学基金会资助的康奈尔材料研究中心设施（项目编号：DMR-1719875）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
INCA EDSOxford InstrumentsX-max 80 的控制软件
PP3010T 冷冻制样系统Quorum Technologies, Inc.FIB/SEM 冷冻制样系统，包含抽气站、转移杆系统、制样室、低温样品台和样品载 shuttle 
Strata 400 DualBeam 系统 FEI 公司（现为赛默飞世尔科技）双束 FIB/SEM 系统
X-Max 80Oxford Instruments80 mm² EDX 探测器
xT 显微镜控制系统FEI 公司（现为赛默飞世尔科技）用于控制 FEI Strata  的软件

参考文献

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