监测改良硅酸盐矿物在农业土壤中风化引起的成土无机碳积累

摘要

本文所述的验证方法可适用于监测添加了含碱土金属硅酸盐岩石（如硅灰石、玄武岩和橄榄石）的各种农业土壤中成土无机碳的封存情况。此类验证对于碳信用计划至关重要，有助于将碳封存在其农田中的农民获益。

摘要

本研究旨在展示一种系统性方法，用于监测农业土壤中粉碎岩石增强风化所引发的无机碳变化。为此，从一块农田中采集不同深度（包括0-15 cm、15-30 cm和30-60 cm剖面）的土壤核心样品，该农田的表层土壤已施加了含碱土金属硅酸盐的矿物（如硅灰石）。样品运抵实验室后，进行风干和过筛处理。随后采用一种称为测钙法的体积法测定样品中的无机碳含量。本文展示的代表性结果表明，与对照土壤相比，添加钙硅酸盐的土壤中无机碳含量增加了五倍。这一组成变化伴随着改良土壤pH值上升超过1个单位，表明硅酸盐发生了高度溶解。矿物学与形态学分析以及元素组成分析进一步证实了硅酸盐改良土壤中无机碳含量的增加。本研究中介绍的采样与分析方法可被研究人员和专业人士用于追踪土壤及下层土壤中成土过程产生的无机碳变化，包括施加了其他适宜硅酸盐岩石（如玄武岩和橄榄石）的土壤。这些方法也可被私人机构和政府机构用作验证土壤无机碳封存的工具，以认证并发放碳信用额度。

引言

CO₂ 是一种主要的温室气体（GHG），其在大气中的浓度持续上升。工业革命前全球平均 CO₂ 浓度约为 315 ppm（百万分之一），而截至 2020 年 4 月，大气中 CO₂ 浓度已上升至超过 416 ppm，从而导致全球变暖¹。因此，降低这种吸热型温室气体在大气中的浓度至关重要。Socolow² 提出，若要在 2070 年前将大气中 CO₂ 的浓度稳定在 500 ppm，需要九个“稳定化楔块”，每个稳定化楔块代表一种独立的减排措施，其规模需达到每年减少 3.67 Gt CO₂ eq 的排放量。

碳捕集与封存（CCS）是减少大气中 CO₂ 的主要技术，该技术由2015年联合国气候变化大会期间启动的“创新使命”倡议所推荐³。为捕集大气中的 CO₂，目前可用的三种主要封存方式分别为海洋封存、地质封存和矿物碳化⁴。其中，矿物碳化是指将碱土金属（主要是富含钙和镁的硅酸盐）转化为在热力学上稳定的碳酸盐，并在地质时间尺度上（数百万年以上）实现 CO₂ 的长期封存⁵。例如，橄榄石、辉石和蛇纹石族矿物均具有发生矿物碳化的潜力⁶；然而，在常规条件下，这些反应受限于缓慢的反应动力学。因此，为了在常温条件下加速该过程，可将这些硅酸盐矿物研磨成细小颗粒（粉碎/研磨态）并施用于农业土壤中，这一过程被称为陆地增强风化⁷。土壤是天然的 CO₂ 汇，目前储存了约2500 Gt的碳，是大气碳储量（800 Gt碳）的三倍⁸。土壤及下层土壤中的成土过程通过两大自然途径调节大气 CO₂ 浓度，即有机质循环和碱土金属矿物的风化作用，分别影响有机碳库和无机碳库⁹。

据估计，每年约有1.1 Gt的大气CO₂通过化学岩石风化作用矿化固定¹⁰。富含钙和镁的硅酸盐岩石（例如玄武岩）被认为是增强风化作用的主要原料^9,11,12。一旦将粉碎后的含硅酸盐矿物施用于农田，它们便开始与土壤孔隙水中溶解的CO₂发生反应，最终形成稳定的碳酸盐矿物沉淀^11,13。橄榄石^14,15、硅灰石（CaSiO₃）¹³、辉绿岩和玄武岩¹⁶等矿物在以往研究中已显示出通过增强风化实现碳封存的潜力。尽管镁硅酸盐储量更丰富，因而可能具有更大的CO₂封存能力，但由于其可能释放铬（Cr）和镍（Ni）以及存在石棉状颗粒的风险，将其应用于农田增强风化仍存在环境影响方面的担忧^11,15,17,18。作为一种含钙硅酸盐矿物，硅灰石因其高反应活性、简单的化学结构、环境友好性，以及由于Ca离子与其硅酸盐基质结合较弱而有利于碳酸盐生成，被视作该过程的理想候选材料^12,19,20,21。目前由加拿大硅灰石公司（Canadian Wollastonite）商业化用于农业用途的硅灰石产自加拿大安大略省金斯顿，其有害金属含量未见升高。全球硅灰石储量估计超过1亿公吨，主要生产国包括中国、印度、美国、墨西哥、加拿大和芬兰²²。

硅酸盐矿物的强化风化被认为有助于改善土壤健康，显著提高作物产量并促进植物生长，从而有可能减少合成肥料的使用，进一步有助于降低温室气体排放^11,18,19。先前的研究表明，将富含钙的硅酸盐矿物施用于土壤可提供碱性，中和土壤环境中的酸性，有利于作物生产^23,24,25。此外，该过程还能抑制在酸性条件下易发生迁移的有毒金属，而强化风化还可通过增加土壤有机质含量来减缓土壤侵蚀¹¹。

方程 1-3 表明，通过向土壤中添加硅灰石，可实现以无机碳酸盐形式进行的成土固碳。环境 CO₂ 通过雨水进入土壤，或由微生物降解有机化合物时在土壤中产生。一旦与土壤孔隙水接触，便形成碳酸，并解离生成碳酸氢根和质子（方程1）。在植物存在的情况下，根系分泌物（如柠檬酸和马来酸）被释放，亦为体系提供质子。这些质子促进土壤中硅灰石的溶解，释放出Ca离子并留下无定形二氧化硅（方程2）。释放的Ca离子最终与碳酸氢根反应，沉淀为碳酸盐（根据地球化学条件形成结晶方解石或其他变体）（方程3）。所形成的碳酸钙成为土壤无机碳（SIC）组分的一部分。²⁶.

环境 CO₂ 溶解：

2CO_2(g) + 2H₂O_(l) ↔ 2H₂CO_3(aq) ↔ 2HCO₃^- + 2H⁺ (1)

硅灰石溶解（来自碳酸解离和根系分泌物的 H⁺）：

CaSiO_3(s) + 2 H⁺ → Ca²⁺ + H₂O_(l) + SiO_2(s) (2)

土壤成因性无机碳酸盐沉淀：

Ca²⁺ + 2 HCO₃^- →  CaCO_3(s)↓ + H₂O_(l) + CO_2(g) (3)

在我们近期的研究中，通过将硅灰石施用于农田土壤作为石灰石替代改良剂，已在实验室和田间尺度上，以及短期（数月）和长期（3年）条件下，被证实能有效促进表层土壤中CaCO₃的沉淀。在田间研究中，化学和矿物学评估表明，土壤无机碳（SIC）含量随硅灰石施用量（吨·公顷^-1）的增加而呈正比上升¹³。在实验室研究中，矿物学分析显示由于碳封存作用，土壤中形成了成土碳酸盐¹⁹。土壤中成土碳酸盐的形成受多种因素影响，最主要的因素包括：地形、气候、地表植被、土壤生物过程以及土壤理化性质²⁷。我们先前的研究²³明确了植物（一种豆科植物（绿豆）和一种非豆科植物（玉米））在硅灰石风化及土壤中无机碳酸盐形成过程中的作用。我们目前关于土壤及下层土壤中成土碳形成与迁移的研究，包括探究农业土壤中最初在表层土壤因矿物风化而在不同深度和时间形成的土壤碳酸盐的归趋。根据Zamanian等人的研究²⁷，自然发生的成土碳酸盐层随当地降水量增加而分布得更深，该土层顶部通常出现在地表以下几厘米至300厘米之间。其他环境和土壤参数，如土壤水分平衡、季节动态、母质中初始碳酸盐含量以及土壤物理性质，也会影响该土层的出现深度²⁷。因此，在所有采样机会中，对土壤进行足够深度的取样，对于准确理解硅酸盐增强风化所导致的原始和增量SIC水平具有重要意义。

在田间尺度上，硅酸盐土壤改良剂施用量较低是一个重要的限制因素。由于目前对多种硅酸盐（如硅灰石和橄榄石）在土壤和植物健康方面的影响了解有限，商业生产商往往避免测试可能带来显著碳封存效果的较高施用量。由于施用量较低，加之农田面积广阔，研究人员常面临一个挑战：即在土壤无机碳（SIC）变化值相对较低的情况下，准确检测其变化，并从土壤中回收和分离硅酸盐颗粒及其风化产物，以研究其形态学和矿物学变化。在我们以往的研究中，报道了通过物理分馏方法（如筛分）对添加硅灰石的土壤进行分离，有助于更深入理解风化过程，特别是成土碳酸盐的形成与积累²⁸。结果表明，硅灰石及其风化产物在土壤的较细组分中含量更高，这在分析过程中提供了相对较高的数值，从而确保了更精确和可靠的结果。这些发现强调了采用筛分或其他分离手段进行物理分馏的重要性，以实现对硅酸盐改良土壤中封存碳积累量的可靠估算。然而，不同土壤之间以及不同硅酸盐之间的分馏程度可能存在差异，仍需进一步研究。

准确测量土壤无机碳（SIC）对于建立一种标准且科学的方法至关重要，该方法可被众多研究人员采用，用于分析SIC及有机碳随时间和土壤深度的变化过程。此类方法使农民能够因其田地土壤中SIC的形成而申请碳信用额。以下实验方案详细描述了：（1）在施用硅酸盐改良剂后应采用的土壤采样方法，该方法考虑了所分析土壤数据的统计显著性；（2）一种土壤组分分离方法，可提高对因增强硅酸盐风化所导致的成土无机碳酸盐库变化量的定量准确性；以及（3）用于计算因施用硅酸盐改良剂而引起的SIC固存速率的计算步骤。在本示范中，假设所用硅酸盐矿物为来自Canadian Wollastonite的硅灰石，农业土壤则假设类似于加拿大安大略省南部农田的土壤类型。

在先前的研究中，我们已描述了将硅灰石施用于农业土壤的程序（例如，确定每公顷土壤所需的硅灰石施用量以及在土壤表面撒布的方法）¹³。此前及本研究中的试验区域均为矩形样地，因此直接随机取样法适用于此类研究。该方法因成本低、耗时少，并能提供足够的统计不确定性评估而被广泛使用。同样，根据不同的田间条件和所需的统计显著性水平，也可采用分区或网格取样法。土壤取样的准确性对于降低由取样偏差引起的统计不确定性至关重要。在使用统计方法时，若置信度低于95%（即 p < 0.05），则不被认为具有"统计学显著性"。然而，由于田间存在大量不可控（即自然变化）的参数，会影响测量结果的整体精确度，因此在某些土壤研究中，置信水平可放宽至90%（即 p < 0.10）。在本实验方案中，采集两组样品，以研究土壤垂直剖面中SIC含量及其化学、矿物学和形态学特性。

方案

1. 土壤采样方法与样品采集

1. 根据土地高程、历史作物产量和/或土地管理策略，将已测绘并划定的农业用地目标区域划分为不同的地块。使用 GPS 接收器测定每个地块的平整度，依据历史农场记录对作物产量进行分类（低于平均水平、平均水平、高于平均水平），并记录各地块所采用的土地管理策略（如使用的土壤改良剂类型等）。在每个地块边界处放置标志旗，以便后续取样。
   注意：图1 展示了将矩形研究区域划分为四个地块（A、B、C、D）的情况。此类实验设计及相关信息有助于检验分析数据的统计学显著性。此外，该方法也适用于不规则农田，并可根据需要对取样进行对齐，例如依据作物行方向、地形走向、径流方向、主导风向、太阳轨迹等参数。这四个地块的划分也有利于开展田间拍摄工作。
2. 采用定向随机取样法在每个地块内采集土芯样本。将每个地块按照网格模式细分为25个子地块（图2）。采集25个土芯样本的数量高于传统推荐的最少样本数（15–20个）。

​
图1：用于样品采集的样地示意图（每个样地代表一个5 m × 10 m的区域（共四个，总计200 m²））。 黑色旗帜标出每个样地的边界，以便于采样，白色旗帜标记深层采样的位置。请点击此处查看此图的放大版本。

图2：根据定向随机取样方法对每个样地进行分小区以采集土芯样品（每个小区代表1 m × 2 m的面积）。 请点击此处查看该图的放大版本。

3. 从每个小区内的随机点采集土芯样品，每个小区采集一个。使用土壤取样器或土钻采集深度分别为0–15 cm、15–30 cm和30–60 cm的三个土层样品，以反映由于硅酸盐土壤改良剂引起的土壤无机碳（SIC）随深度的变化。
   注意：根据土壤类型及所用取样器的不同，采集30–60 cm深度样品时可能需要更换不同的取样工具。
4. 使用可延伸的螺旋钻（或功能类似的取样器），从图1中标示为白旗位置处采集深层土壤样品，深度分别为60–100 cm、100–175 cm和175–250 cm。这些样品用于评估该研究区域在相应深度范围内的土壤特性变化，并测定自然发生的成土碳酸盐层上层深度范围内的背景土壤无机碳（SIC）水平。
   注意：根据采样点的局部特性（如地下水位深度），最深采样层可在不同位置进行适当调整。
5. 将采集的土壤样品分别装入桶中，每个土层样品单独存放于一个桶内。用手充分混合各桶中的土壤。将便携式水分测定仪插入混合均匀的土壤样品中，待仪器读数稳定后记录水分含量，作为混合土壤的实时含水量。
6. 将混合样品装入密封袋中保存。密封袋应正确标注样地信息（A、B、C或D）、土壤深度（0–15 cm、15–30 cm、30–60 cm、60–100 cm、100–175 cm、175–250 cm）以及采样日期。

2. 化学分析前的土壤分组

1. 采样后应尽快将土壤样品风干，以尽量减少土壤碳的氧化。为此，将土壤样品放入纸板盒（2.5" x 3" x 3"）中，并将纸板盒置于干燥柜内 50 °C 24-48 小时，直至土壤干燥。将风干样品存放在样品袋中，待进一步分析。
2. 在进行土壤组分分离之前，将土壤样品通过2 mm筛子过筛，以去除石块和植物残体等较大碎片。
3. 将过筛后的土壤样品置于马弗炉中，在105 ± 2 °C 至少 15 h。
4. 对于土壤组分分离，将1 kg烘干样品置于筛分仪最上层筛网，筛网孔径自上而下依次递减（710 至 50 µm）。以60 rpm的转速振荡筛子15分钟。接盘组分 <50 µm 优先使用该组分进行分析，因为这是成土过程中碳酸盐富集的土壤组分。
   注意：也可测试其他土壤组分，以获得额外数据，验证因添加硅酸盐增强风化作用导致的土壤无机碳（SIC）累积。

3. 成土过程中无机碳封存的测定

1. 使用测钙法测定土壤样品中的无机碳含量时，取5 g过筛的土壤样品置于适当的锥形瓶中。将样品悬浮于20 mL超纯水中。在小型平底玻璃试管中加入7 mL 4 M HCl，然后用镊子将该试管直立放入锥形瓶内。
2. 小心地将烧瓶通过橡胶塞连接到气体量管上。气体量管上的滴定管水位应事先根据需要进行调节，并完成空白试验和CaCO₃对照试验。₃ 标准品应根据需要在钙测定仪上运行一次。
3. 振荡烧瓶，使酸管倾倒，直至滴定管中的水位达到恒定值，且溶液中无气泡产生（此过程约需5 min）。
4. 计算 CaCO₃₃当量（CaCO₃）_{3（当量）}样品中的碳酸钙含量（g,CaCO₃）_{3（当量）}·(kg, 土壤)^-1）根据滴定管中观察到的体积变化，以及空白和CaCO₃₃ 校准值，使用适当的钙测定公式。通过将 g,CaCO₃ 转换为碳酸盐含量（SIC）获得结果。_{3（当量）}·(kg，土壤)^-1 将数值转换为 kg·CO₂₂·（吨，土壤）^-1 或 kg·C/(吨·土壤)^-1.
   1. 计算 CaCO₃_{3（当量）} 使用以下公式计算样品的含量：
        (4)
      其中：
      w (CaCO₃)_{3（当量）}) = 烘干土壤的碳酸盐含量
      m₁ = 测试样品的质量
      m₂ = 碳酸钙标准品的平均质量
      V₁ = 样品反应产生的二氧化碳体积
      V₂ = 碳酸钙标准品产生的二氧化碳的平均体积
      V₃ = 空白测定中体积的变化
      w (H₂O = 干燥样品的含水量
      注意：步骤 3.1 至 3.4 根据标准方案进行²⁹.
5. 用于测定土壤容重（BD）((tonne,soil)·m⁻³），将足量的烘干预处理土壤样品放入已知体积的容器中，用天平称量样品质量。样品干重与体积的比值即为容重（BD）。
   注意：用于计算“未扰动容重”的替代设备在讨论部分中介绍。
6. 计算面积SIC（kg,CO₂）₂·（公顷）⁻¹）使用以下公式：
     (5)
   其中：
   A 表面积
   DT 深度厚度
7. 计算总SIC（SIC 0-60 cm，kg CO₂）₂·（公顷）⁻¹）针对每个样地，使用各深度获得的面积SIC值，计算方法如下：
   SIC_{图 A} = SIC_{0-60 厘米} = SIC_{0-15 cm} + SIC_{15-30 cm} + SIC_{30-60 cm}  (6)
8. 添加总表层土壤无机碳（SIC 0–60 cm，kg CO₂）₂·（公顷）⁻¹）每个图（A、B、C、D）所研究的含量，并按如下方式计算平均均值：
       (7)
9. 将平均面积SIC（kg,CO₂·（公顷）⁻¹) 由公式 7 通过硅酸盐矿物/岩石作为土壤改良剂的施用率（(吨，硅酸盐)·(公顷)⁻¹）获得⁻¹).
   注意：这将提供以 kg CO₂ 当量表示的成土无机碳固存量₂ 每吨施用的硅酸盐所产生的二氧化碳（千克）₂·（吨，硅酸盐）⁻¹）。如果进行多年期研究，或存在未添加硅酸盐的对照样地，则需修改此步骤，以考虑长期或逐年累积的总固碳量与总添加量，或净成土固碳量。

结果

土壤中无机碳（SIC）含量可通过多种方法测定，包括使用自动碳分析仪或碳酸盐测定仪（calcimeter）。自动碳分析仪通过测定密闭容器中累积的CO₂压力来确定土壤总碳含量³⁰。在碳酸盐测定法中，通过向含碳酸盐的样品加入浓盐酸（HCl）进行酸化，随后测量释放出的CO₂气体体积。该方法操作相对简单，仅涉及基本的化学步骤，因此适用于快速分析大量野外样品，且具有较高的精确度（即结果可重复）和足够的准确度（即测定值接近真实的碳酸盐含量）。在本研究采用的定向随机取样方法中，每个样地的样品首先经手工充分混合，然后干燥，以获得均匀且具有代表性的土壤样品，再进行SIC含量分析。每个样品的碳酸盐测定分析均进行三次重复。

土壤样品的元素组成可通过波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）或电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行测定。若采用后者，土壤样品在分析前必须进行酸消解。矿物组成...

讨论

由于从施肥的农田中采集样品通常较为困难，建议在施用养分之前进行采样。还应避免从冻结的田地中采集样品。采样深度可能因不同区域而异，具体取决于垂直剖面的采样难易程度以及地下水位的深度。所选用的土壤采样设备取决于土壤结构和目标采样深度³³。对于浅层样品，使用手动探针或螺旋钻较为方便；而对于深层土壤样品的采集，通常建议采用更先进的设备（例如可伸缩螺旋钻）³³。在致密黏土或胶结砂土占主导的区域，由于采样器在提取过程中可能受到摩擦和扭矩影响，获取完整土芯可能会遇到一定困难³³。无机碳验证工作面临的一个问题是选择合适的监测时间间隔以追踪土壤中碳的积累，因为该过程在较长的时间尺度上（例如5至10年）可能存在变异性³⁴。尽管目前尚无规定的再采样频率，但适中的较长间隔（例如每年或每两年一次）被认为有助于更可靠地监测土壤无机碳（SIC）的变化³⁵。

使用不同分析方法测...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
分析天平	Sartorius	Quintix 224-S1	四位小数。
碳酸盐测定仪	Eijkelkamp	Model 08.53	用于测定样品中碳酸钙（CaCO3）的质量百分比含量。
干燥箱/马弗炉	Thermo Scientific	F48055-60	50°C 或 103 ± 2°C。
盐酸（HCl）	Fisher Scientific	A144S-500	试剂级（36.5%–38.0%）。
硝酸（HNO3）	Fisher Scientific	T003090500	痕量金属分析级（69.0%–70.0%）
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）	PerkinElmer	NexION	用于测定微波消解后土壤中钙（Ca）的浓度。
微波消解仪	PerkinElmer	Titan	用于浓硝酸（HNO3）消解土壤样品。
pH计	Oakton	700	每次测量前使用标准溶液校准；温度校正至25 °C。
扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）	Oxford	X-Max20 SSD	用于测定土壤颗粒的形貌。
土壤筛分仪	Retsch	AS-200	用于土壤粒径分级。
土壤螺旋钻取样器	Eijkelkamp	01-16	最大采样深度可达700 cm。
达科他式土壤探针取样器	JMC	PN139	最大采样深度可达100 cm。
土壤探针取样器	JMC	PN031	最大采样深度可达30 cm。
土壤水分测定仪	Extech	MO750	可测量最高达50%的含水量。
波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）	Malvern Panalytical	Zetium	用于表征土壤的元素组成。
X射线衍射分析仪（XRD）	Panalytical	Empyrean	用于表征土壤的矿物学性质。