通过电子通道增强型微分析对晶体材料中功能掺杂剂/点缺陷的原子位点进行定量分析

摘要

我们提供了一种定量微区分析方法的总体框架，该方法利用入射电子束摆动条件下产生的电子通道效应，可靠地提取杂质元素的占位情况及其化学态信息，适用于少数物种、轻元素、氧空位以及其他点、线、面缺陷的分析。

摘要

本文介绍了一种基于晶体材料中电子通道效应的新型元素与化学分析方法，该方法通过将入射的高能电子束围绕固定在样品上的亚微米级支点进行摆动来实现。利用配备在扫描透射电子显微镜上的能量色散X射线光谱和电子能量损失谱，该技术能够定量地获得样品中杂质或有意掺杂的功能性元素在不同晶格位置的占位情况及与位置相关的化学信息，这对当前的材料科学研究，特别是纳米技术相关领域具有重要意义。即使在传统X射线或中子衍射的Rietveld分析因样品尺寸有限以及周期表中相邻元素的散射因子相近而难以获得理想结果的情况下，该方法仍适用于任意元素组合的分析。在本方法学文章中，我们演示了当前电子束摆动微分析的基本实验流程与分析方法。

引言

随着当前大多数工业产品对小型化需求的不断增加，从微观角度理解材料的物理和化学性质变得愈发重要，有时甚至需要深入到原子尺度的空间和电子结构层面。尽管目前基于密度泛函理论的先进测量技术和从头算理论计算已能够无需耗时的试错实验即可设计出性能更优的新材料，但在通过尝试不同数量或种类的元素进行材料合成时，仍常常意外发现新的材料特性。例如，基于实验或理论分析，材料中部分主晶格原子会被其他可能改善目标性能的元素所取代。在此背景下，实验信息的一个重要组成部分来源于对材料原子结构中各组分原子位置的精确了解。

X射线和/或中子衍射方法被广泛且常规地使用，不仅因为基于Rietveld分析^1,2 技术的结构分析已发展成熟并向公众开放，还得益于高通量X射线源（例如同步辐射装置）和现代中子源的发展，这些资源已便于普通研究人员获取。然而，这些技术要求样品具有均匀的结构，并且需要利用结构因子对实验测得的衍射峰强度与理论计算的强度进行Rietveld拟合。因此，当不同元素的结构因子彼此接近时，例如在周期表中相邻元素的X射线衍射中，可能难以区分这些元素。

在大多数当前的先进材料中，其成分、析出相、晶粒尺寸和杂质均经过调整和优化，以在纳米尺度上最大限度地发挥预期作用。这意味着需要在纳米尺度甚至亚纳米尺度上对这些材料进行表征，以确认其是否按照设计成功合成。在这方面，透射电子显微镜（TEM）及相关分析技术是最为理想的选择。

近几十年来，扫描透射电子显微镜（STEM）技术取得了显著进展，尤其是基于像差校正技术的发展，推动了在原子尺度上揭示材料结构及其元素分布的先进方法^3,4。然而，该方法需要将晶体材料精确地调整至低指数晶带轴方向，并要求仪器在测量过程中具有极高的稳定性，这是一大局限。因此，我们展示了一种替代方法，该方法无需上述限制条件，也无需像差 校正或场发射电子枪。

当入射电子束沿着晶体材料中的特定原子面或原子列传播时，会发生电子通道效应，该效应取决于高能电子束入射方向相对于晶体轴的取向，并涉及在透射电子显微镜（TEM）中选择适当的一组布拉格衍射及其各衍射的激发误差。利用电子通道效应进行位置特异性能量色散X射线（EDX，有时也习惯称为EDS）分析的技术称为通道电子显微分析原子定位法（ALCHEMI），用于评估杂质对基体原子位置的占据情况^5,6。该方法已发展为一种更为复杂且定量可靠性更高的技术，称为高角分辨率电子通道X射线谱学（HARECXS），用于确定杂质/掺杂原子的占位情况。该技术通过将实验测得的电子束摆动曲线与理论模拟结果进行比较来实现⁷。此技术进一步拓展为高角分辨率电子通道电子能谱法（HARECES），其记录的是电子能量损失谱（EELS）而非EDX信号⁸，从而提供关于特定元素在不同原子环境中局域化学态的位置特异性信息^9,10,11。当每种基体元素仅占据一个晶体学位置时，通过对实验数据集进行简单的线性回归并应用若干公式，即可无需任何理论模拟而定量确定掺杂杂质的占位情况。

在接下来的章节中，我们提供了针对 Jeol JEM2100 STEM 系统的方法详细操作步骤，因为该系统在 STEM 操作菜单中明确配备了电子束摆动模式。对于其他显微镜的使用者，请参阅本文讨论部分最后一段中的说明。

方案

1. 样品预处理

1. 用于透射电子显微镜的薄膜制备
   1. 使用标准的透射电子显微镜（TEM）样品制备技术制备当前分析方法所需的样品，例如金属材料采用电解抛光，半导体或陶瓷材料采用离子减薄，通常HARECXS要求样品厚度小于100–200 nm，在约1 μm范围内保持均匀平坦。一般而言，HARECES需要制备更薄的样品（50–100 nm）。
2. 将样品安装至透射电子显微镜
   1. 将制备好的薄膜安装在双倾TEM样品台上，随后将样品台插入配备扫描模式和EDX探测器的透射电子显微镜中（图1）。

2. 透射电子显微镜操作（适用于配备电子束摆动选件的 JEM2100 STEM）

1. 透射电镜束流摇摆校准
   1. 启动透射电子显微镜操作。完成常规的透射电子显微镜光束对中程序后，通过勾选切换至扫描透射电子显微镜模式 附着扫描图像显示（ASID） 在透射电子显微镜控制监视器（TCM）的ASID窗口中， 图1 & 图2).
2. 光轴对准
   1. 点击 摇床 在TCM的ASID窗口中点击按钮，然后点击 斑点 在简易图像查看器（SIV）中点击按钮以停止束流摆动（beam-rocking）图2）。将样品移出视野。通过点击将束流摆动范围设置为小于±2° 放大倍数增加/减少 按钮。
   2. 转动 亮度 左侧操作面板（LOP）上的旋钮 图3）顺时针旋转至极限，然后转动 粗调焦 右操作面板（ROP）旋钮 图3）逆时针旋转至欠焦状态：出现一个焦散斑（图4在荧光观察屏上出现。
   3. 按压 BRIGHT TILT 功能键（LOP），并使用一对 DEF/STIG X/Y knobs（L/ROP）
   4. 按压 标准聚焦 按钮（ROP），然后转动 亮度 逆时针旋转旋钮，使荧光屏上出现另一个烧蚀斑点。
   5. 按压 F3 功能键（ROP）（或单击） 斑点 “TCM 对准维护面板”窗口中的按钮，并使用一对 DEF/STIG X/Y 调节旋钮
   6. 重复步骤 2.2.2–2.2.5，直至在步骤 2.2.2 和 2.2.4 中切换透镜状态时，光束位置仍保持在中心。
3. 入射光束准直及其枢轴点的设定
   1. 通过顺时针旋转光圈旋钮，将第三大聚光镜光圈引入光轴中心，并使用附带的两个螺丝手动调整其位置（图1）。然后，调节聚光镜消像散器，通过旋转使电子束形状调整为同轴离焦状态 亮度 旋钮两个方向，使用一对 DEF/STIG 旋钮 条件性刺激 开启钥匙。
   2. 按压 HT WOBB 关键（ROP）并调整 BRIGHT TILT 调节旋钮以减小加速电压变化时的束斑尺寸波动。此过程可调整电子束会聚角至最小值。按下 HT WOBB 再次按键以停止 HT 摇摆器。
   3. 启动维护模式（请参考制造商手册）。选择 JEOL 从菜单栏 → 扫描/聚焦窗口 → TCM 中的扫描控制选项卡然后，单击 科 按钮并单击 扫描 按钮而非 斑点 在SIV的图像控制面板中。
   4. 为尽量减少束流摇摆时的光束偏移，调节一对 DEF/STIG knobs，然后转动 细调焦 将旋钮轻微逆时针旋转。最后，使用Z轴控制键（ROP）调节样品与支点的高度一致，使样品在荧光屏上聚焦。
4. 最终光束对准以获取样品的电子沟道化图样
   1. 将感兴趣的样品区域移回中心，然后单击以开始束流摆动 扫描 SIV 窗口中的按钮。手动顺时针旋转环形暗场（ADF）探测器圆筒（图1）并插入检测器。
   2. 通过调节一对偏转线圈，将ADF探测器的位置设置在电子束位置的中心 DEF/STIG 旋钮 PLA 开启（LOP： 图3）。检查 STEI-DF 按钮在 图像选择 菜单的 ASID 窗和 STEM 监测在 SIV 窗口显示电子沟道花样（ECP）。调节 亮度/对比度 在 ASID 窗口以最佳观察ECP。轻微转动 亮度 调节旋钮以使ECP对比度最清晰。
5. 通过EDX对HARECXS进行数据采集
   1. 通过在摆动电子束模式下操作扫描透射电子显微镜（STEM），采用常规谱像方法（使用能谱成像功能）采集EDX谱图 图5) 作为电子束倾斜角度函数的 x 和 y 方向并显示指定元素的元素强度分布，如图所示 图5.
      注意：这种强度分布模式被称为离子通道化模式（ICP）。
   2. 使用线扫描功能 图5 用于系统衍射斑阵列的一维倾斜测量。ECP预览中出现的黄色箭头用于指定测量范围，如左上角面板所示。 图5当ICP获得足够的数据统计量时，停止测量。

3. 定量数据分析

1. 将杂质 x 的 X 射线强度 I_x 表示为基质元素 i 的 X 射线强度 I_i 的函数，形式如下：¹² 
   
   其中
   
   注：f_ix 表示杂质 x 在类型为 i 的基质位点上的占位分数，c_x 表示杂质 x 的浓度，n_i 表示在容纳类型为 x 的杂质原子之前，类型为 i 的基质元素在所有基质位点中的分数浓度。k_i 是类型为 i 的基质元素的 k 因子。引入额外的常数偏移量 β_x 作为一个附加的拟合参数，以校正相互作用离域化差异以及背景扣除中的误差。α_ix 可通过多个ICP X射线强度采样点的多元线性回归由公式（1）导出。
2. 利用条件 Σ_if_ix = 1 推导 c_x 和 f_ix：¹²
   
   对于多种杂质，c_x 和 f_ix 的不确定度可根据误差传递原理直接推导：
   
   以及
   
   其中 δ α_ix 是由公式（1）的线性回归所得的统计误差。

结果

BaTiO₃的实验ECP₃ 以及 Ba-L、Ti-K 的 ICP_α，以及 O-K_α 靠近 [100] 和 [110] 晶带轴的区域如图所示 图6A 和 图6B，分别。每个组成元素都表现出特定的ICP，表明ICP具有原子位点特异性¹².

作为一个基本的应用示例，我们研究了掺杂 Eu³⁺ 的 Ca₂SnO₄，该材料表现出强烈的红色发射，源于三价 Eu 离子（Eu³⁺）的 ⁵D₀-⁷F₂ 电偶极跃迁。根据离子半径相似性准则，更合理的假设是 Eu³⁺ 占据 Ca²⁺ 晶格位点，因为 Eu³⁺ 的尺寸与 Ca²⁺ 比较接近，而与 Sn⁴⁺ 相差较大。然而，粉末 X 射线衍射数据的 Rietveld 分析表明，Eu³⁺ 同时等量地占据了 Ca²⁺ 和 Sn⁴⁺ 位点，这可能是由于在此情况下局部电荷中性准则起主导作用。随后合成了 Eu 和 Y 共掺杂的样品 Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄，因为具有较小离子半径的 Y³⁺ 离子优先占据较小的阳离子（Sn⁴⁺）位点，从而将较大的 Eu³⁺ 离子从 Sn⁴⁺ 位点排斥至较大的 Ca²⁺ 位点，同时不破坏电荷平衡。正如预期，Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄ 的发光强度高于 Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄ 样品。共掺杂样品中更强的红色发射可归因于占据非对称 Ca 位点的 Eu³⁺ 离子比例增加，该位点由七个氧原子配位，相较于对称的六配位 Sn 位点，增强了电偶极矩。

制备了一系列名义组成为Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄和Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄的Eu和Y共掺杂多晶样品，并通过本方法确定了掺杂元素的占位情况。

图7 显示了 Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄ 样品在 [100] 区域附近的 Ca-K、Sn-L、O-K、Eu-L 和 Y-L 的 ECP 与 ICP。Eu-L 的 ICP 更接近 Ca-K 的 ICP，而 Y-L 的 ICP 更接近 Sn-L 的 ICP。这表明 Eu 和 Y 的占位位置可能存在偏置，与预期一致。利用公式 (1) 计算得到系数 α_ix，其中 i = Ca、Sn，x = Eu、Y，且 n_Ca = 2/3，n_Sn = 1/3。各组成元素的 k 因子使用已知成分的参比材料预先校准，相关详细讨论见参考文献12。杂质的占位率 f_ix（公式 (3)）以及所有样品中杂质的浓度 c 列于表1中。

在 Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄ 中，Eu³⁺ 等量地占据了 Ca²⁺ 和 Sn⁴⁺ 位点，这与 XRD-Rietveld 分析结果一致。相比之下，在共掺杂样品中，Eu³⁺ 和 Y³⁺ 占据 Ca²⁺ 和 Sn⁴⁺ 位点的比例分别约为 7:3 和 4:6，表现出明显的偏向性，符合预期，并且在当前实验精度范围内仍满足电荷中性条件¹²。

图 1：仪器外观。 Jeol JEM2100 STEM 及其配套的显示器、探测器和操作面板配置。请点击此处查看此图的放大版本。

图 2：透射电镜控制监视器（TCM）布局。 显示了本方法所需的关键控制窗口，并标注了主要功能和按钮。 请点击此处查看此图的放大版本。

图3：扫描/透射电子显微镜的左/右操作面板。（左）左侧操作面板（LOP）。（右）右侧操作面板。图中标注了本方法所需的功能键和操作旋钮。请点击此处查看该图的放大版本。

图4：荧光屏上的焦散光斑图像。 光斑的直径在屏幕上可达数厘米，具体大小取决于离焦程度。请点击此处查看该图的放大版本。

图 5：EDS 控制监测界面的外观。 左上角面板中的电子沟道花样（ECP）预览图指定了测量区域。对于一维倾斜测量，在最左侧面板中选择X射线线扫描（X-ray Linescan），并在ECP预览图中用黄色箭头标示测量范围。左下角的元素周期表用于选择要在右上角面板中显示的电离沟道花样（ICPs）所对应的元素。右下角面板实时显示累积的EDS谱图。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6：实验测得的ECP和ICP图样。（A：从左至右）在接近[100]晶带轴处通过束流摆动获得的BaTiO₃中Ba-L、Ti-K_a和O-K_a发射的ECP与ICP图样。（B：从左至右）与（A）相同，但在接近[110]晶带轴处测得。本图改编自文献[12]。请点击此处查看该图的放大版本。

图7。沿[100]晶带轴附近摆动电子束测得的Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄的电子通道花样（ECP）及相应的X射线特征通道花样（ICPs）。（A）ECP。（B-F）分别为Ca-K_a、Sn-L、O-K_a、O-K_a、Eu-L和Y-L辐射的ICP。该图改编自文献[12]。请点击此处查看此图的放大版本。

样品	掺杂元素	αCa	αSn	fCa	fSn	c x (x = Eu 或 Y)
Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4	Eu	1.71±0.001	0.083±0.001	0.57±0.001	0.43±0.002	0.061±0.001
Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4	Eu	0.162±0.001	0.077±0.001	0.78±0.003	0.22±0.008	0.088±0.006
	Y	0.040±0.002	0.265±0.009	0.28±0.002	0.72±0.001	0.118±0.004

表1. 样品Ca_2-xEu_xSn_1-yY_yO₄的衍生参数（定义见正文），其中(x, y) = (0.2, 0.0) 和 (0.2, 0.2)。

讨论

该实验方案中的关键步骤是准确定位具有小会聚角的入射摆动电子束，使其与固定不动的支点对齐，该支点位于步骤2.2–2.3所述的特定区域。实验中采用会聚半角不超过约2 mrad的准直入射电子束。在当前的硬件系统中，通过选择第4号（直径10 μm）和第3号（直径30 μm）聚光镜光阑，可分别设定电子束尺寸为400 nm和束斑直径为1 µm。

本方法的优点在于：（i）无需使用先进的STEM仪器，例如像差校正STEM或甚至场发射电子枪；（ii）在分析端操作常规STEM谱成像程序的同时，可自动高效地采集大量采样点（例如，扫描区域为64 × 64像素²时，约4,000个点）；（iii）多种谱学方法，如EDX、EELS和阴极荧光，可在同一集成系统中同时运行，从而实现多模态分析¹³。

由于实验测得的积分差分相位衬度（ICP）可通过理论模拟精确预测，该方法不仅适用于掺杂元素在目标晶体中占据多个不等价原子位置的情况¹⁴。目前该方法的进一步拓展正在开展中，例如用于检测基体元素的空位浓度及其相关的位移¹⁵，甚至探测掺杂元素在陶瓷晶界处偏聚的有序化行为。与需要制备极薄且高质量样品（< 10 nm）的像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）原子列逐列分析相比，本方法可为相对较厚的样品提供一种重要的替代技术。

使用透射电子显微镜-电子能量损失谱（HARECES）而非EDX进行原子位点选择性电子态分析是可行的^8,9,10,11。对于自动测量，建议在HREM Research Inc.提供的Gatan显微镜套件中运行的束流控制软件“QED”中使用“ALCHEMI选项”¹⁶。在HARECES测量过程中，必须确保透射束远离EELS探测器位置，并且在束流倾斜序列中垂直于系统衍射阵列⁸。

该方法的一个局限性在于入射电子束的最小束斑尺寸，这将最小测量区域限制在约400 nm。这是由于透射电子显微镜（TEM）透镜系统的像差所致：当束斑尺寸更小时，枢轴中心的偏移距离会超过电子束半径。未来可通过调整TEM偏转透镜的电流设置以补偿电子束的漂移，从而改善这一问题。

如果所使用的显微镜不具备束流摆动（beam-rocking）模式，可通过QED软件实现非常相似的操作，该软件同样能够克服这一局限，因为它可以在纳米束模式下校正枢轴点的移动。对于FEI公司（现为赛默飞世尔科技的一部分）制造的扫描透射电子显微镜（S/TEM），可通过PC端的TIA脚本和开源代码来控制所有S/TEM功能及连接的探测器。在透射电子显微镜成像与分析平台¹³上运行的TIA脚本程序，可用于实现连续入射电子束倾斜条件下的序列式EDX/EELS数据采集。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
电子能量损失谱仪	Gatan Inc.	Enfina1000	并行EELS探测器
能量色散X射线探测器	JEOL Ltd.	SD30GV	EDS硅漂移探测器
Gatan显微镜套件（GMS）	Gatan Inc.	ver. 2.3.	用于控制相机、探测器、扫描/透射电子显微镜及数据分析的集成软件平台
QED	HREM Research Inc.	适用于GMS 2.3 32位版本	在Gatan显微镜套件上运行的束流控制软件
扫描透射电子显微镜	JEOL Ltd.	JEM-2100	ASID控制窗口中的束流摆动模式选项
TEMCON	JEOL Ltd.		JEM-2100的控制软件
Thermo NSS软件	Thermo Fischer Scientific Inc., USA		EDS控制软件