通过电子引导增强微分析对晶体材料中功能性多裤/点缺陷的定量原子场分析

Summary

利用事件电子束摇动条件下的电子导引现象，可靠地从少数民族物种、光元素、缺氧和其他点/线/平面缺陷中提取信息，为估计杂质的现场占用及其化学状态提供了定量微分析方法的总大纲。

Abstract

引进了基于晶体材料中电子通导现象的新型元素和化学分析方案，其中事件高能电子束与固定在标本上的亚微米枢轴点一起摇动。这种方法使我们能够使用连接到扫描传输电子显微镜的能量分散X射线光谱学和电子能量损失光谱，定量地获取标本中杂质的现场占用和与现场相关的化学信息，这对当前材料科学，特别是与纳米技术相关的材料科学具有重大意义。即使传统的X射线或中子衍射分析偶尔由于样本量有限和周期表中相邻元素的紧密散射因子而无法提供所需的结果，该方案也适用于任何元素组合。本文论证了目前光束摇动微分析的基本实验过程和分析方法。

Introduction

随着目前大多数工业产品的缩减需求，从微观角度了解材料的物理/化学特性变得越来越重要，有时从原子尺度空间/电子结构的角度了解材料的物理/化学特性。在通过试验和错误合成材料、选择不同数字或不同类型的元素时，往往会意外地发现新颖的特性，尽管目前的测量技术和基于密度功能理论的 ab initio 理论计算使新材料的设计具有改进的性能，无需费时试验和错误实验。例如，一些宿主原子被其他元素所取代，这些元素可能作为实验或理论考虑的结果来改善目标属性。在这方面，实验信息的一个重要组成部分是从对材料原子结构中每个成分所处位置的详细了解中产生的。

X射线和/或中子衍射法是常规和广泛使用的，这不仅是因为基于里特维尔德分析^1、2技术的结构分析已经建立起来，并向公众开放，而且由于高通量X射线源（如同步辐射设施）和现代中子源的发展，一般研究人员很容易获得。然而，这些技术需要具有均匀结构的样品，它们也需要使用结构因子在实验和理论组衍射峰值特性之间进行Rietveld拟合。因此，如果不同元素的结构因子彼此接近，例如周期表中相邻元素的X射线衍射，则很难区分它们。

在大多数当前的先进材料中，对构造、沉淀物、颗粒大小和杂质进行调整和优化，以最大限度地发挥纳米尺度所需的作用。这意味着这些材料需要在纳米尺度甚至亚纳米尺度上进行定性，以调查它们是否按设计合成。在这种情况下，最好使用传输电子显微镜 （TEM） 和相关分析技术实现。

近几十年来，扫描TEM（STEM）的戏剧性发展，特别是基于畸变校正技术，加速了最先进的技术，以揭示材料的结构及其元素分布在原子尺度^3，4。但是，此方法要求精确设置与低阶区域轴平行的晶体材料，以及测量过程中仪器的极端稳定性，这是一个缺点。因此，我们演示了一种不需要这种限制、反常校正甚至现场发射电子枪的替代方法。

如果事件电子束沿着特定原子平面或柱子传播，则发生晶体材料中的电子导流，这取决于事件高能电子束与晶体轴的方向，其中选择适当的布拉格反射集和 TEM 中每个反射的激发误差。使用电子导流器的特定位置能量分散 X 射线 （EDX 或有时是常规 EDS） 分析技术称为原子位置，通过引导电子微分析 （ALCHEMI） 方法以杂质^5、6来评估主机原子场的占用率。该方法已扩展到一种更复杂和定量可靠的方法，称为高角分辨率电子透射 X 射线光谱仪 （HARECXS），以确定杂质/多潘特占用率。这是通过将实验性光束摇动曲线与理论模拟⁷进行比较来实现的。该技术进一步扩展到高角分辨率电子导引电子光谱仪（HARECES），它记录电子能量损失光谱（EELS），而不是EDX^8。这提供了关于不同原子环境中特定元素的特定部位化学状态的信息^{9，10，11。}当每个主机元素占据一个晶体学站点时，简单的线性回归和将多个公式应用于实验数据集，定量地确定掺杂质的站点占用，而无需任何理论模拟。

在以下部分，我们提供了 Jeol JEM2100 STEM 系统特定方法的详细程序，因为它在 STEM 操作菜单中明确配备了光束摇动模式。对于其他显微镜的用户，请参阅本文讨论部分最后一段中的描述。

Protocol

1. 样品预处理

1. 为 TEM 准备薄膜
   1. 使用标准传输电子显微镜 （TEM） 样品制备技术为当前分析方法准备样品，例如金属材料的电抛光、半导体或陶瓷的离子铣削，通常 HARECXS 的电镀小于 100-200 nm，均匀平整在约 1μm 的区域。为一般 HARECES 准备更薄（50-100 纳米）的样品。
2. 样品安装到 TEM
   1. 将薄膜安装在双倾斜的 TEM 样品支架上，然后将支架插入配备扫描模式和 EDX 探测器的 TEM（图1）。

2. TEM 操作（特定于 JEM2100 STEM，并附加了横梁摇动选项）

1. 用于横梁摇动的 TEM 对齐
   1. 启动 TEM 操作。常规 TEM 光束对齐程序后，通过检查 TEM 控制监视器 （TCM、图 1和图 2）中 ASID 窗口中的附件扫描图像显示 （ASID）进入 STEM 模式。
2. 光学轴对齐
   1. 单击中医 ASID 窗口中的 摇动 按钮，然后单击简单图像查看器 （SIV） 中的 "点 "按钮，停止横梁摇动（图 2）。从视场中删除示例。通过单击 Mag 增量/减损 按钮设置小于 ±2° 的光束摇动范围。
   2. 将左操作面板上的亮度旋钮（LOP:图 3）顺时针转到极限，然后将右操作面板的OBJ FOCUS COARSE旋钮逆时针转向注意力不足的情况:荧光查看屏幕上出现一个腐蚀点（图 4）。
   3. 按下 明亮的 TILT 功能键 （LOP），然后使用一对 DEF/STIG X/Y 旋钮 （L/ROP） 将腐蚀点移动到荧光屏幕的中心。
   4. 按 下标准焦点 按钮 （ROP），然后逆时针将 "亮度 "旋钮向后转，以便荧光屏幕上出现另一个腐蚀性点。
   5. 按 F3 功能键 （ROP） （或单击中医"维护对齐面板"窗口中的 Spot 按钮），然后使用一对 DEF/STIG X/Y 旋钮将光束点移动到中心。
   6. 重复步骤 2.2.2-2.2.5，直到光束位置保持在中心位置，即使镜头条件在步骤 2.2.2 和 2.2.4 时切换。
3. 事件光束共和并设置其枢轴点
   1. 引入光轴中心的第三大凝结器孔径，顺时针转动光圈旋钮，其位置用两个附加螺丝手动调整（图 1）。然后，使用一对带有COND STIG键的DEF/STIG旋钮，调整光束形状，通过双向转动"亮度旋钮"来纠正光束形状。
   2. 按下 HT WOBB 键 （ROP），并调整 明亮的 TILT 旋钮，以最大限度地减少随着加速电压变化的光束大小波动。此过程将光束收敛角度调整到最低。再次按 下HT魔兽世界 键以阻止HT摆动器。
   3. 激活维护模式（请参阅制造商手册）。从菜单栏中选择JEOL →扫描/对焦窗口，→中医扫描控制选项卡。然后，单击Cor按钮，然后单击SIV图像控制面板中的扫描按钮，而不是Spot。
   4. 为了最大限度地减少横梁的移动与光束摇动，调整一对 DEF/STIG 旋钮，然后转动 OBJ焦点细 旋钮稍微逆时针。最后，使用 Z 控制键 （ROP） 匹配样品和枢轴点高度，使样品聚焦在荧光屏幕上。
4. 最终光束对齐，获取样品的电子导流模式
   1. 将感兴趣的示例区域移回中心，然后单击 SIV 窗口中的 扫描 按钮开始横梁摇动。手动顺时针转动环形暗场 （ADF） 探测器圆柱体 （图 1），并插入探测器。
   2. 通过调整一对带有PLA键的DEF/STIG旋钮（LOP:图 3），将 ADF 探测器位置设置在光束位置的中心位置。检查ASID窗口的"图像选择"菜单中的STEI-DF按钮，SIV窗口中的STEM监视器显示电子通道模式 （ECP）。调整ASID窗口中的亮度/对比度，以便最好地查看 ECP。稍微转动亮度旋钮，查看 ECP 对比度最锐利。
5. EDX 为哈雷克斯获取数据
   1. 通过在光束摇动模式下操作 STEM，通过遵循传统的光谱图像法（使用 图 5中的光谱成像功能）收集 EDX 光谱，作为 x 和 y 方向的光束倾斜角度的函数，并显示特定元素的元素强度分布，如 图 5所示。
      注:强度分布模式称为电传导模式 （ICP）。
   2. 使用 图 5 中的线扫描功能对系统行反射进行 1D 倾斜测量。黄色箭头出现在 ECP 预览中，以指定测量范围，如 图 5中左上面板所示。获取足够信息和通信信息和通信系统的数据统计数据时，停止测量。

3. 量化数据分析

1. 快X射线强度I_x杂质x在以下形式作为X射线强度I_i的主机元素i的函数i，12 
   
   哪里
   
   注:在这里，f_ix是杂质x在类型i主机站点上的零星占用率，c_x是杂质x的浓度，n_i是ix型主机元素在x型杂质原子的容纳之前在总主机站点中的零星浓度。k_i是i主机元素类型的k因子。额外的常量偏移β_x已作为额外安装参数引入，以解释交互去本地化和后台减法中的误差。_{α ix.}可以通过多变量线性回归来衍生出ICPX射线的多个取样点。
2. 衍生c_x和f_ix利用条件Σ_if_{ix =} 1 作为¹²
   
   c_x和f_ix中多种杂质的不确定性很容易从错误传播原理中获得:
   
   和
   
   其中δ α_{ix 是}Eq. （1） 线性回归中获得的统计误差。

Results

巴蒂奥₃和 BA-L、Ti-K_α和 O-K_α靠近 [100] 和 [110] 区域轴的实验 ECP 分别显示在图 6A和图 6B 中。每个成分都显示一个特定的ICP，表明ICP是原子场址特有的^12。

作为一个基本的应用示例，我们检查了 Eu³⁺掺杂的 Ca₂SnO_4，它显示了来自三价 Eu 离子 （Eu^{3+）的 5}D₀-⁷F₂电动偶极体过渡产生的强红色排放。考虑到离子半径相似性标准，假设 Eu³⁺占用 Ca²⁺站点将更为相关，因为 Eu³⁺的大小与 Ca²⁺非常接近，而不是 Sn⁴⁺。然而，Rietveld 对粉末 X 射线衍射数据的分析显示，Eu³⁺同样占据了 Ca²⁺和 Sn⁴⁺站点，这大概是因为在这种情况下，本地电荷中立性标准占主导地位。然后合成了 Eu 和 Y 共同掺杂的样品 Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O_4，因为离子半径较小的 Y³⁺离子优先占用较小的 cation （Sn^4+）站点，将较大的 Eu³⁺离子从 Sn⁴⁺站点中驱逐到较大的 Ca²⁺站点中，而无需更改电荷平衡。不出所料，Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄的排放比 Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄样本显示的排放更强。共同掺杂样品中较强的红色排放是由占用不对称 Ca 站点的 Eu³⁺离子的增加部分来解释的，该部分由 7 个氧原子协调，与对称的六协调 Sn 站点相比，可增强电偶极点。

编制了一系列 Eu 和 Y 共同掺杂多晶样品，名义成分为 Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄ 和 Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O_4， 并且多裤的现场占用由当前方法确定。

图 7显示了 Ca_{1.8 Eu 0.2 Y 0.2}Sn 0.8 O 4 样本在 [100] 区域附近的 Ca 1.8 Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄样本的 ECP 和 ICP。欧L国际比较方案更接近卡-K国际比较方案，而Y-L国际比较方案更接近Sn-L国际比较方案。这表明，欧盟和Y占领地点可能如预期的那样存在偏见。系数，α ix.为i=Ca，Sn，x=Eu，Y使用Eq.（1）派生，其中n_Ca=2/3和n _Sn=1/3。组成元素的 k 因子使用具有已知成分的参考材料提前校准，详尽的讨论见参考 12。杂质的站点占用f_ix （Eq. （3））， 所有样品的杂质浓度c都列在表 1中。

在 Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄中，Eu³⁺ 与 XRD-里特维尔德分析的结果一致，均平等地占用了 Ca²⁺ 和 Sn⁴⁺ 站点。相比之下，Eu³⁺ 和 Y³⁺ 分别以大约^7:3 和^4:6 的比例占领了 Ca 2+ 和 Sn 4+ 站点，在共同掺杂的样本中，明显有偏差，但同时也在当前实验适应¹²中保持电荷中性状态。

图1:仪器前景。 Jeol JEM2100 STEM 及其相关监视器、探测器和操作面板配置。 请单击此处查看此图的较大版本。

图2:TEM控制监视器（TCM）的布局。 显示当前方法所需的控制窗口，并标记关键功能和按钮。 请单击此处查看此图的较大版本。

图3:S/TEM的左/右操作面板 （左）左操作面板（LOP）。（右）正确的操作面板。标记了当前方法所需的功能键和操作旋钮。 请单击此处查看此图的较大版本。

图4:荧光屏幕上的腐蚀性斑点图像。 该点的直径在屏幕上范围为几厘米，具体取决于去焦值。 请单击此处查看此图的较大版本。

图5:EDS控制监视器的外观。 左上面板中的电子导流模式 （ECP） 预览指定了测量区域。对于 1D 倾斜测量，X 射线线扫描选择在最左边的面板中，测量范围由 ECP 预览中的黄色箭头指示。左下面板中的周期表选择电离导流模式 （ICP） 的元素，以显示在右上面板中。右下面板实时显示累积的 EDS 模式。 请单击此处查看此图的较大版本。

图6:实验性ECP和ICP（从左到右）巴-L、T-K_a和O-K的ECP和ICP，通过在[100]区域轴附近摇梁获得BaTiO₃的排放。（B:从左到右）与 [110] 区域轴附近的 （A） 相同。此数字已从 [12] 修改为 [12]。请单击此处查看此图的较大版本。

图7。ECP 和相应的 X 射线 ICP 来自 Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O_4，通过在 [100] 区域轴附近摇动光束。（A） ECP.（B-F）卡-K a、Sn-L、O-Ka、O-Ka、Eu-L和Y-L排放的ICP。此数字已从 [12] 修改为 [12]。请单击此处查看此图的较大版本。

样本	掺杂	α卡	α斯恩	f卡	fSn	c x（x=欧盟或Y）
Ca1.9欧0.2Sn0.9O4	欧盟	1.71±0.001	0.083±0.001	0.57±0.001	0.43±0.002	0.061±0.001
Ca1.8欧0.2Y0.2Sn0.8O4	欧盟	0.162±0.001	0.077±0.001	0.78±0.003	0.22±0.008	0.088±0.006
	Y	0.040±0.002	0.265±0.009	0.28±0.002	0.72±0.001	0.118±0.004

表1。Ca_2-eu_xSn_{1 -}y_yyO₄样本的衍生参数 （文本定义） 其中（x， y）= （0.2， 0.0） 和 （0.2， 0.2） 。

Discussion

协议中的关键步骤是能够准确对齐与枢轴点具有小收敛角度的事故摇梁，枢轴点在步骤 2.2-2.3 中描述的指定区域不可移动。使用了一个共振事件光束，其收敛半角大约不超过2 mrad。通过在当前硬件系统中设置凝结孔径#4（直径为 10μm）和#3（30 μm），可以选择直径为 400 nm 和直径为 1μm 的光束。

目前方法的优点是:（一） 不需要先进的STEM仪器，如畸变校正STEM甚至场发射电子枪:（二） 许多取样点（例如， 64 × 64 像素^2）的扫描区域可自动收集 4，000 点，同时在分析仪侧操作传统的 STEM 光谱成像程序:（iii） EDX、EELS 和心电图发光等多种光谱方法可在单个集成系统中同时操作，从而实现多式联运分析¹³。

由于实验ICP可以通过理论模拟精确预测，该方法不仅可以应用于感兴趣的晶体包含掺杂元素¹⁴的多个不等效原子位点的情况下。进一步的扩展正在进行中，例如检测主机元素¹⁵的空置浓度和相关位移，甚至沿着陶瓷的颗粒边界订购的多裤。目前的方法可以提供一种重要的替代技术，适用于相对较厚的样品，与原子柱逐列分析相比，使用反常校正STEM，这需要准备非常薄的高质量样品（<10纳米）。

使用TEM-EELS（HARECES）而不是EDX进行原子选址电子状态分析是可行的^{8、9、10、11。}对于自动测量，建议在由HREM研究公司¹⁶提供的加坦显微镜套件上运行的光束控制软件"QED"中使用"ALCHEMI选项"。在HARECES测量中，必须确保传输的光束远离EELS探测器的位置，垂直于光束倾斜序列⁸中的系统行。

此方法的限制是事件电子束的最小光束大小，将最小测量区域限制在大约 400 nm。这是由于 TEM 透镜系统的异常，其中枢轴中心移动距离光束半径更远，光束尺寸较小，将来可以通过修改 TEM 偏转镜头电流设置来补偿光束的移动。

如果使用的显微镜没有光束摇动模式，则使用 QED 软件实现非常相似的操作，该软件还可以解决此限制，因为即使在纳米光束模式下，该软件也可以纠正枢轴点移动。对于 FEI 公司（现为瑟莫费舍尔科学的一部分）制造的 S/TEM，TIA 脚本、开源代码可以通过 PC 管理所有 S/TEM 功能并附加探测器。使用在 TEM 成像和分析平台¹³上运行的脚本程序 TIA 执行连续事件光束倾斜的连续 EDX/EELS 数据采集。

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
电子能量损失光谱仪	Gatan Inc.	Enfina1000	平行 EELS 探测器
能量色散 X 射线探测器	JEOL Ltd.	SD30GV	EDS 硅漂移探测器
Gatan Microscope Suite （GMS）	Gatan Inc.	版本 2.3.	用于控制相机、探测器、S/TEM 和数据分析的集成软件平台
QED	HREM 研究公司	用于 GMS 2.3 32 位	光束控制软件，在 Gatan Microscope Suite
扫描透射电子显微镜	JEOL Ltd. 上运行。	JEM-2100	ASID 控制窗中的光束摇摆模式选项
TEMCON	JEOL Ltd.		JEM 2100 控制软件
NSS 软件	Thermo Fischer Scientific Inc.，美国		EDS 控制软件