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通过电子显微镜实现皮米级精度的原子位置追踪

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DOI：

10.3791/62164

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2021年7月3日

 ,  ,  , 
1Department of Materials Science & Engineering, The Pennsylvania State University, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory

本文内容

摘要

本研究展示了一种在原子分辨率透射电子显微镜成像中进行原子位置追踪的工作流程。该工作流程使用一款开源的 Matlab 应用程序（EASY-STEM）来实现。

摘要

现代像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）已成功实现了亚埃级分辨率下原子列的直接可视化。尽管取得了这一重大进展，先进的图像量化与分析技术仍处于初级阶段。本文中，我们展示了原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）图像计量的完整流程，包括：（1）获取高质量STEM图像的技巧；（2）去噪与漂移校正以提高测量精度；（3）获取初始原子位置；（4）基于晶胞矢量对原子进行索引；（5）采用二维高斯单峰拟合，或（6）对轻微重叠的原子列使用多峰拟合程序，量化原子列位置；（7）量化晶体结构内部或缺陷/界面处晶格周期性被破坏区域的晶格畸变/应变；以及（8）一些常用的可视化与结果呈现方法。

此外，还将介绍一个简单的自研免费 MATLAB 应用程序（EASY-STEM），其具有图形用户界面（GUI）。该图形用户界面可在无需编写专用分析代码或软件的情况下，辅助进行 STEM 图像的分析。本文所介绍的先进数据分析方法可广泛应用于各类材料中缺陷弛豫、局部结构畸变、局部相变以及非中心对称性的局域定量分析。

引言

现代扫描透射电子显微镜（STEM）中球差校正技术的发展，使显微镜学家能够利用亚埃尺度的电子束对晶体进行探测1,2。这使得在多种晶体中均可实现对单个原子列的成像，并获得适用于重元素和轻元素的、可解释的原子分辨率图像3,4。近年来，像素化直接电子探测器和数据分析算法的进步，推动了相位重建成像技术（如叠层衍射成像）的发展，空间分辨率进一步提升至约30 pm5,6,7。此外，STEM断层扫描技术的最新进展甚至实现了单个纳米颗粒的三维原子分辨率重构8。因此，电子显微镜已成为以高精度和位点特异性量化材料结构特性的极其强大的工具。

以超高清分辨率的扫描透射电子显微镜（STEM）图像作为数据输入，通过直接测量结构畸变，从原子尺度提取晶体中的物理信息9,10。例如，通过测量原子位置并计算投影键长，可直接可视化二硫化钨（WS2）单层中钼掺杂原子与单个硫空位之间的缺陷耦合关系11。此外，对晶体界面的测量，例如单层WS2中合并的晶界，能够揭示局部原子排列情况12。对铌酸锂（LiNbO3）中铁电畴壁进行的界面分析表明，该畴壁是伊辛（Ising）态与奈尔（Neel）态的组合13。另一个例子是通过计算钛原子列相对于锶和铅原子列的位移，在SrTiO3-PbTiO3超晶格中实现了极性涡旋结构的可视化14。最后，计算机视觉算法的进步，例如基于非局部主成分分析的图像去噪15、Richardson-Lucy去卷积16、基于非线性配准的漂移校正17以及基于深度学习的模式识别，显著提升了测量精度，达到亚皮米级别18。其中一个实例是通过对多个快速扫描的低温STEM图像进行对齐与图像配准，以提高信噪比。随后应用傅里叶掩模技术，通过直接可视化周期性晶格畸变来分析晶体中的电荷密度波19。尽管先进的像差校正STEM仪器正日益为全球研究人员所获取，但高级的数据分析流程与方法仍不普及，对于缺乏数据分析经验的研究者而言仍构成巨大障碍。

在本研究中，我们展示了原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）图像计量学的完整流程。该过程首先使用像差校正的显微镜获取STEM图像，随后进行采集后的去噪和漂移校正，以提高测量精度。接着，我们将进一步讨论现有方法，以清晰分辨并准确量化原子列位置，可采用二维高斯单峰拟合或针对轻微重叠原子列的多峰拟合算法20,21。最后，本教程将介绍用于量化晶体结构中或缺陷/界面处晶格畸变/应变的方法，这些区域的晶格周期性受到破坏。我们还将介绍一个简单自主开发的免费MATLAB应用程序（EASY-STEM），该程序具有图形用户界面（GUI），可帮助分析STEM图像，而无需编写专用的分析代码或使用复杂软件。本文介绍的先进数据分析方法可广泛应用于各类材料中缺陷弛豫、局部结构畸变、局部相变以及非中心对称性的局域量化分析。

方案

注意：图1中的流程图展示了原子位置定量的一般流程。

STEM图像处理工作流程：漂移校正、原子位置精修、数据可视化。
图1：原子位置定量与结构测量的工作流程。 请点击此处查看此图的放大版本。

1. STEM 图像漂移校正与去噪

  1. 获取高质量的环形暗场（ADF）/环形明场（ABF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像。
    注意：输入数据的质量是确保数据分析准确性的关键，因此本实验方案首先提供一些获取优质图像数据的建议。
    1. 确保使用高质量的透射电镜（TEM）样品。样品质量极为关键。应使用无电子束损伤、洁净且薄的TEM样品进行成像。在样品操作和装入过程中避免触碰，以防样品污染。
    2. 在插入样品前对其进行清洁（如条件允许）。可通过等离子清洗仪、在真空中烘烤，或在样品插入显微镜后通过低倍率下散开电子束照射样品感兴趣区域（“电子束冲洗”）来清洁样品。成像时应避开已受损或受污染的区域。
    3. 对显微镜进行校准，并调节像差校正器以尽可能减小透镜像差。通过在标准样品上采集若干STEM图像来测试分辨率，确认空间分辨率足以分辨特定晶体结构，并进一步微调图像中的像差。
    4. 倾斜样品，直至光轴与晶体的特定晶带轴对齐。对于某些晶体，需从指定的晶带轴方向进行观察。例如，在铁电晶体中测量时，应将观察轴与畴壁平面保持一致。
    5. 在成像过程中优化电子剂量，同时尽量减少电子束损伤和样品漂移。若样品在电子束下稳定，且采集过程中未出现漂移或损伤，可尝试提高电子剂量，或对同一区域采集多幅图像以提高信噪比。此步骤的目标是在无电子束损伤或图像伪影的前提下获得更高的信噪比。
    6. 以不同的扫描方向采集STEM图像，以校正采集过程中的潜在漂移。首先采集一幅图像，随后立即旋转扫描方向90°，在同一区域采集第二幅图像。
      1. 除扫描方向外，其余成像条件应保持一致。此步骤的目的是将旋转后的图像输入近期开发的漂移校正算法17。
        注意：也可将两幅以上具有更多不同扫描方向（任意角度）的图像输入该算法。然而，对同一区域连续扫描可能导致晶格损伤或漂移。此外，建议扫描方向与低指数晶面之间不保持平行或垂直关系，而应呈斜交角度。若扫描方向与某些水平或垂直特征（如晶面、界面等）重合，则沿这些强横向或纵向变化特征方向的漂移可能在图像配准时引发伪影。
  2. 使用非线性校正算法进行漂移校正。
    注意：该非线性漂移校正算法由 C. Ophus 等人提出并构建17，其开源Matlab代码可在相关论文中获取。将两幅或更多不同扫描方向的图像输入校正算法，算法将输出经漂移校正的STEM图像。下载的代码包中包含详细且简洁的实施步骤。更详细的算法原理和流程描述可参见原始论文。
  3. 应用多种图像去噪技术。
    ​注意：漂移校正后，应进行图像去噪以提高后续分析的准确性。此处列出了一些常用的去噪方法。此外，我们介绍一款名为EASY-STEM的免费交互式Matlab应用程序，其配备图形用户界面以辅助分析。界面如图2所示，所有步骤均在相应按钮上标注。

EASY-STEM 流程图；步骤包括图像加载、去噪、初始定位、高斯拟合。
图 2：Matlab 应用程序 EASY-STEM 的图形用户界面（GUI）。 协议部分中描述的所有步骤均已相应标注。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 应用高斯滤波。在 EASY-STEM 应用程序中，左下角找到名为 Gaussian 的选项卡。使用滑块选择要平均的邻近像素数量。移动滑块以对图像应用高斯滤波器。

原子结构可视化、多高斯拟合、二维模拟、光谱数据分析图表。
图3：原子位置追踪的示例结果。（i）使用mp-fit算法进行位置优化的示例。常规二维高斯拟合和mpfit算法的结果分别用红色和绿色圆圈表示。黄色箭头突出显示了由于邻近原子信号强度干扰导致常规二维高斯拟合失败的情况。（a）经漂移校正的ADF-STEM图像，显示ABO3钙钛矿的典型晶胞。（b）（a）中强度的三维图。（c）使用高斯滤波器去噪后的相同图像。（d）（c）中强度的三维图。（e）（c）中强度的等高线图，叠加了初始原子位置（黄色圆圈）。（f）晶胞矢量索引系统的示例，显示图像中原子位置的索引。（g）（c）中强度的等高线图，叠加了初始原子位置（黄色圆圈）和优化后的原子位置（红色圆圈）；（h）强度的三维图，其中初始和优化后的原子位置分别用黄色和红色圆圈表示。请点击此处查看该图的放大版本。

注意：该技术使用一种对图像中邻近像素强度进行平均的滤波器。高斯滤波的效果如图3a-d所示。

  1. 应用傅里叶滤波。在 EASY-STEM 应用程序中，左下角找到名为 FFT 的选项卡。通过滑块限制空间频率，以降低高频噪声。移动滑块，对图像应用傅里叶滤波。
    注意：该技术通过限制图像的空间频率，去除图像中的高频噪声。
  2. 应用 Richardson-Lucy 去卷积。在 EASY-STEM 应用程序中，左下角找到名为 Deconvolution 的选项卡，其中有两个输入框，分别用于设置盲去卷积和 Richardson-Lucy 去卷积的迭代次数。修改数值后，点击按钮应用此去噪算法。
    ​注意：该技术是一种去卷积算法，通过计算点扩散函数，有效去除图像中的噪声。

2. 寻找并优化原子位置

  1. 确定初始原子位置。
    注意：在采集后图像处理完成后，初始原子位置可分别通过 ADF 或 ABF STEM 图像中的局部强度极大值或极小值简单提取。需定义相邻原子列之间的最小距离，以去除多余的位置。
    1. 通过更改输入框中的数值来定义最小距离（以像素为单位），该数值用于确定相邻峰之间的距离。
    2. 点击 确定初始位置 EASY-STEM 应用中的按钮。结果显示在 图3e.
      注意：使用简单的局部最大值/最小值查找算法时，通常会观察到额外的原子位置或缺失的原子位置。因此，EASY-STEM 应用程序中设置了手动校正模式，以进一步优化原子位置添加缺失点/删除多余点 按钮）。此功能允许使用鼠标光标添加或删除初始位置。
  2. 使用基于晶胞矢量的系统对初始原子位置进行索引。
    1. 在图像中定义一个原点。在 EASY-STEM 应用程序中，单击 查找原点 按钮。单击该按钮后，将指针拖动至其中一个初始原子位置，以将其定义为原点。
    2. 定义二维晶胞的u和v矢量以及晶胞分数。
      1. 点击 查找 U/V 按钮并拖动指针至晶胞末端。
      2. 通过更改其中的数值来定义晶格分数值 左下象限 和 左下肺叶切除术 输入框
        注意：该值决定沿晶胞矢量的晶格分数值。例如，在 ABO3 钙钛矿晶胞可沿两个相互垂直的晶胞矢量方向均等地分为两半。因此，每个晶胞矢量方向上均有两个分数部分，故在u和v方向上的晶胞分数值分别为2和2。索引结果示例及相应的u和v晶胞矢量如图所示 图3f例如，在 图 3f我们将角上的原子索引为 (0, 0)、(1, 0)、(0, 1)、(1, 1)；将中心的原子索引为 (1/2, 1/2)。该索引系统有助于在后续步骤中提取信息。
      3. 点击 计算晶格 单击按钮以索引所有原子。
  3. 点击 优化位置 在 EASY-STEM 应用程序中点击按钮，通过二维高斯拟合优化原子位置。
    注意：在获得初始原子位置并对图像中的原子进行标定后，需对每个原子列周围应用二维高斯拟合，以实现亚像素级别的分析精度。该算法可首先在图像中围绕每个初始原子位置裁剪出一个区域，然后在裁剪后的图像中拟合一个二维高斯峰。随后，我们将拟合得到的二维高斯峰的中心作为优化后的原子位置。该算法将二维高斯函数拟合到图像中的每个原子列，拟合完成后将绘制出拟合峰的中心。二维高斯拟合的结果如图所示 图3g，h.
  4. （可选）单击 mpfit 重叠 在 EASY-STEM 中点击按钮，使用二维高斯多峰拟合（mp-fit）优化原子位置。
    注意：当相邻原子列的强度相互重叠时，使用 mp-fit 算法优化原子位置。D. Mukherjee 等人已对该算法及其有效性进行了详细讨论。21EASY-STEM 应用程序已整合该算法，可用于分离强度重叠的相邻原子。mp-fit 的结果如图所示 图3i.
  5. 通过点击保存结果 保存原子坐标 按钮
    注意：应用程序将提示用户保存位置和文件名。所有保存的结果均包含在名为“atom_pos”的变量中。

3. 物理信息提取

  1. 基于晶胞矢量索引和原子位置测量原子位移。
    1. 定义一个晶胞中心。
      注意：例如，对于 ABO3 从钙钛矿晶胞的[100]轴方向观察，晶胞中心可定义为四个A位原子的平均位置。在第一个晶胞中，这些A位原子先前被标记为(0, 0)、(1, 0)、(0, 1)、(1, 1)。
    2. 确定位移原子的位置。
      注意：对于 ABO3 钙钛矿晶胞中，发生位移的原子是B位原子，此前标记为(1/2, 1/2)。
    3. 迭代地确定图像中所有完整晶胞的参考晶胞中心位置及位移原子。
      注意：在透射电子显微镜图像边缘附近的晶胞可能不完整，这些晶胞中的原子位置将被舍弃。
    4. 通过输入以下命令来测量位移矢量：
      d = pos(B) - mean(pos(A))
  2. 量化晶格应变。
    1. 根据原子位置提取每个晶胞的晶胞矢量。
      注意：提取矢量矩阵“C”，该矩阵是一个2×2矩阵，由每个单元在x和y方向上的u矢量和v矢量组成。
    2. 定义一个参考向量“C”0".
      注意：C0 可定义为图像该部分的平均晶胞矢量（推荐）或理论计算的晶胞矢量值。
    3. 使用以下公式计算 2x2 变换矩阵“T”：
      化学平衡方程 \( C_0 \cdot T = C \)；科学计数法公式。 或 矩阵变换方程 T=C₀⁻¹C，数学公式，用于教学 (1)
    4. 计算畸变矩阵“D”：
      D = T - I （2）
      其中“I”为单位矩阵。
    5. 将畸变“D”分解为对称应变矩阵“ε”和反对称旋转矩阵“ω”：
      D矩阵方程，静态平衡，张量，符号，教育/研究数学概念 (3)
      注意：应变矩阵“ε”和旋转矩阵“ω”可通过以下公式提取：
      ε = 对称张量计算公式，(D 加 D 的转置) 除以 2 的方程。 (4) 且 ω = 反对称矩阵公式 \( \frac{D - D^T}{2} \) 数学方程 (5).
    6. 对所有晶胞迭代计算应变。
    7. 在 EASY-STEM 应用程序中，点击 根据原子位置计算应变 按钮位于下方 量化 界面左上角的标签
      注意：用户可通过更改应变图显示范围内的数值来自定义显示范围 菌株 上限/下限 输入框

4. 数据可视化

  1. 创建彩色线条地图。
    注意：原子键的彩色线映射是展示邻近原子间距离的简便方法。在 Matlab 中，绘制两点间连线的命令为： Line([x1 x2],[y1 y2],'Color',[r g b]) 输入 [x1 x2] 和 [y1 y2] 为第一位置与第二位置的坐标值。距离变化可通过线图中不同颜色呈现，颜色由 [r g b] 值定义。[r g b] 值分别代表红、绿、蓝三原色的色值，取值范围均为 0 到 1。随后，用彩色线条依次连接所有相邻的原子。
    1. 在 EASY-STEM 应用中生成彩色线条图。
      注意：在 EASY-STEM 应用中，线图可通过点击一个简单的按钮生成，该按钮位于 数量 界面右上角的标签。
      1. 调整数值（单位：pm） 平均距离 输入框和 测量范围 EASY-STEM 中的输入框。这两个值定义了投影原子间距的平均距离以及测量的距离范围。
      2. 在 EASY-STEM 应用中，点击 根据近邻原子计算键长 按钮。
        注意：线条图将自动生成。用户可调整颜色映射、线条样式和线条宽度，以获得更好的可视化效果。
  2. 创建向量图。
    注意：矢量图可以显示晶体中某一区域的原子位移。由于位移分析针对特定体系具有独特性，我们未将相关代码整合至 EASY-STEM 软件中；相反，本文将基于标准 ABO 介绍用于此类分析的 Matlab 命令3 钙钛矿晶胞
    1. 计算位移测量的参考位置。
      注意：在ABO的例子中3 钙钛矿，我们将角上的原子（A位）索引为(0, 0)、(1, 0)、(0, 1)、(1, 1)，中心的原子（B位）索引为(1/2, 1/2)。为计算相对于晶胞中心的位移，我们首先将角上（A位）原子的平均位置计算为参考位置。该计算的Matlab命令为：
      ref_center=(positionA1+positionA2+positionA3+
      第4位点A4)/4
    2. 通过输入以下命令来计算位移：
      [displace_x displace_y] = PositionB - ref_center
    3. 实施载体图谱：
      quiver(x,y,displace_x,displace_y)
      注意：输入的 x 和 y 是位移原子的位置。变量 位移_x 和 置换_y 分别为x和y方向的位移大小。矢量图可以使用统一颜色（例如黄色、白色、红色……）填充，或根据位移大小进行灰度着色。
  3. 创建假色图。
    1. 通过上采样生成伪彩色图，以估算图像中每个像素的测量值（位移、应变等）：
      图像尺寸 = 图像的尺寸；
      [xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));
      Upsampled_Data = griddata(x, y, YourData, xi, yi, 'v4');
      注意：“griddata”函数会在位置(x,y)对数据进行上采样，以估算整幅图像中每个像素的值。输入xi和yi为网格坐标，“v4”为双三次上采样方法。
    2. 使用用户自定义的颜色标度绘制上采样数据。

结果

图3展示了按照方案中步骤1和2进行原子位置追踪的示例结果。图3a显示了ABO3钙钛矿一个晶胞的原始ADF-STEM图像，其强度分布以三维形式绘制在图3b中。图3c显示了对图3a中的STEM图像应用高斯滤波后的结果，其强度分布绘制在图3d中。初始位置通过在图像中寻找局部极大值确定，并以黄色圆圈标示在图3e中。原子位置根据晶胞矢量进行索引，结果如图3f所示。在确定并索引初始位置后，应用二维高斯拟合以进一步提高测量精度。图3g和图3h中，拟合后的位置以红色圆圈标示，测量精度得到提升，因为优化后的位置相较于初始位置（黄色圆圈）更接近中心。最后，在BaMnSb2晶体的ADF-STEM图像中（图3i），展示了在重叠强度上应用mpfit算法的优势。常规的二维高斯拟合（红色圆圈）在Mn原子列上出现严重偏差，如黄色箭头所示，而mpfit算法能够更准确地确定其位置（绿色圆圈）。

原子排列分析，Ca-Ru化合物；计算显微图像，晶体结构示意图。
图4：Ca3Ru2O7 (CRO)的HAADF-STEM图像。（a）Ca3Ru2O7（CRO）晶体的ADF-STEM图像放大图，叠加了晶体结构示意图。黄色箭头标示了钙钛矿层中Ca原子的相对位移。（b）经漂移校正和去噪处理的CRO的ADF-STEM图像，以及（c）叠加了优化后原子位置（红点）的图像。（d）使用索引系统识别钙钛矿层中上层（红色）、中心（蓝色）和下层（黄色）Ca原子的示例。请点击此处查看该图的高清版本。

Ca3Ru2O7 （CRO）的HAADF-STEM图像如图4a和图4b（叠加晶体结构）所示。CRO是一种Ruddlesden-Popper相钙钛矿晶体，具有极性空间群A21am。ADF-STEM成像能清晰显示较重元素（Ca和Ru）的衬度，但氧原子因较轻，对电子束的散射不足，无法在HAADF探测器下被观察到。晶体结构的非中心对称性源于氧八面体的倾斜，可通过分析双钙钛矿层中心Ca原子的位移在ADF-STEM图像中加以识别。根据“实验方案”部分列出的步骤，可通过拟合二维高斯峰并确定其峰中心，定位该图像中的所有原子位置，如图4c所示。此外，利用步骤3.2中的索引系统，可识别晶胞中每种类型的原子，并用于后续处理。例如，钙钛矿双层上方、中心和下方的Ca原子可被明确识别，其位置以不同颜色填充的圆圈标出，如图4d所示。

原子结构分析；彩色编码显微镜结果；纳米尺度；晶格缺陷检测。
图 5：物理信息。（a）矢量图应用示例，显示由中心 Ca 位移模式获得的极化。箭头根据取向进行着色（红色指向右侧，蓝色指向左侧）。垂直的 90° 头对头和头对尾畴壁用蓝色箭头标示，水平的 180° 畴壁用红色箭头标示。（b）伪彩色图应用示例，显示极化情况。颜色表示左侧（黄色）和右侧（紫色）方向的极化强度大小，强度降低时颜色变淡。（c）伪彩色图应用示例，显示图像中 εxx 应变。颜色表示拉伸应变（红色）和压缩应变（蓝色）的数值。请点击此处查看该图的放大版本。

在对STEM图像中的原子进行定位和索引后，可通过多种类型的图示提取并可视化其物理信息，如图5所示。图5a展示了显示极化方向的矢量图。箭头指向投影的极化方向，通过根据箭头取向进行着色，图像顶部显示了一个垂直的头对头90°畴壁（以蓝色箭头标记）和一个水平的180°畴壁（以红色箭头标记）。通过构建如图5b所示的伪彩色图，可观察到中心区域颜色逐渐变淡，表明极化位移幅度减小，从而可实现对头对尾畴壁的可视化。结合矢量图与伪彩色图，可在ADF-STEM图像中观察到由三个畴壁形成的T型结。此外，通过测量图像中每个晶胞的尺寸，可构建εxx应变图，如图5c所示。

讨论

在进行采集后处理时，也需格外谨慎。首先，在图像漂移校正过程中，算法默认0°图像的快速扫描方向为水平方向，因此在计算前务必仔细核对扫描方向。如果扫描方向设置不正确，漂移校正算法将失效，甚至可能在输出结果中引入伪影17。其次，在图像去噪过程中，某些方法可能会引入伪影；例如，傅里叶滤波若未恰当地限制空间分辨率，可能在空位位置产生原子列对比度，或去除图像中的细微特征。因此，必须验证去噪后的图像是否与原始的未处理输入图像高度相似。

接下来，在基于局部极大值/极小值确定初始原子位置时，应尝试调整峰之间限制的最小距离，以避免在原子列之间产生冗余位置。这些冗余位置是由于算法错误地将图像中的局部极大值/极小值识别为原子列而产生的伪影。此外，如果图像中不同原子种类之间存在较大的对比度差异（例如 WS2 的 ADF-STEM 图像），可以调整阈值以尽可能找到所有位置。在获得图像中大部分初始原子位置后，应尽可能手动添加遗漏的位置或删除多余的位置。此外，当图像中原子周期性排列没有明显中断时，原子索引方法最为有效。当图像中存在晶界或相界等中断区域时，索引可能会失败。解决此问题的方法是在图像中定义感兴趣的区域（通过点击 EASY-STEM 应用程序中的 Define Area of Interest 按钮），然后分别对每个区域内的原子进行索引并优化位置。之后，可轻松将同一图像中不同区域的数据集合并为一个数据集，并进行后续分析。

最后，在应用二维高斯峰拟合后，将优化后的位置点散布到输入图像上，以验证拟合结果，检查优化后的位置是否偏离了原子列。在大多数扫描透射电子显微镜（STEM）实验中，单高斯拟合算法提供的精度已足够；然而，如果由于邻近原子的强度影响导致位置偏移，则应改用多峰拟合（mpfit）算法，以分离相邻原子列的强度信号21。否则，若位置偏移是由于图像质量不佳或特定原子列强度过低所致，则建议舍弃该位置的拟合结果。

目前已有多种专门用于原子位置测量的算法，例如氧八面体识别软件22、Atomap Python 软件包23以及 StatSTEM Matlab 软件包24。然而，这些算法在某些方面存在一定的局限性。例如，氧八面体识别软件要求输入的扫描透射电子显微镜（STEM）图像中仅包含清晰可分辨的原子列，因此无法有效处理原子列强度重叠的图像情况21。另一方面，尽管 Atomap 能够计算“哑铃状”原子列的位置，但其操作流程并不十分直观。此外，StatSTEM 是一种在量化重叠强度方面表现优异的算法，但其基于迭代模型拟合的过程计算成本较高21。相比之下，本文提出的方法结合了集成先进 mpfit 算法的 Matlab 应用程序 EASY-STEM，能够有效解决强度重叠问题，且计算开销低于 StatSTEM，同时具备相当的测量精度。此外，Atomap 和氧八面体识别软件包的分析功能主要针对 ABO3 钙钛矿晶体的数据分析而设计，而本文展示的索引系统对不同材料体系具有更高的灵活性。通过本研究中的方法，用户可根据包含优化后原子位置和晶胞矢量索引的输出结果，为其独特的材料体系完全自主设计和定制数据分析流程。

钙钛矿概率密度直方图；A位原子间距、晶胞矢量角度、Ca3Ru2O7-位移。
图6：原子位置确定的统计量化分析。（a）钙钛矿A位原子到A位原子距离的分布以直方图形式展示。红色虚线为拟合的正态分布曲线，显示平均值为300.5 pm，标准偏差为4.8 pm。（b）钙钛矿晶胞矢量角度测量的统计量化结果以直方图展示。红色虚线为拟合的正态分布曲线，显示平均值为90.0°，标准偏差为1.3°。（c）Ca3Ru2O7（CRO）中极性位移测量的统计量化结果以直方图展示。红色虚线为拟合的正态分布曲线，显示平均值为25.6 pm，标准偏差为7.7 pm。请点击此处查看该图的放大版本。

本文介绍的方法在实施上具有皮米级精度且操作简便。为展示测量精度，图6中给出了原子位置确定的统计量化结果。图6a和图6b分别以直方图形式绘制了立方ABO3钙钛矿A位点间距分布和晶胞矢量角度分布。通过拟合正态分布曲线，A位点间距分布的均值为300.5 pm，标准差为4.8 pm；晶胞矢量角度分布的均值为90.0°，标准差为1.3°。统计量化结果表明，本文提出的方法可实现皮米级精度，并能显著减轻成像过程中漂移引起的畸变。该结果提示，当待测物理信息大于或约等于10 pm时，该测量结果是可信的。例如，在前述CRO晶体的情况下，极性位移幅度的测量结果如图6c所示。测量结果显示其均值为25.6 pm，标准差为7.7 pm，表明在CRO的STEM图像中极性位移的测量是可靠的。此外，在存在实验限制（如对电子束敏感样品成像时信噪比较低）的情况下，需更加谨慎。在这些情况下，必须将测得的原子位置与原始图像进行仔细比对，以确保测量结果的有效性。因此，与更新、更先进的算法相比，本文介绍的分析方法在测量精度方面存在一定局限性。当需要亚皮米级精度时，本方法尚不足够，若图像中待提取特征低于某一阈值，则需采用更先进的分析流程。例如，非刚性配准算法已在硅材料上实现了亚皮米级精度的测量，并能够精确测量单个铂纳米颗粒中的键长变化25。最近，深度学习算法被用于从大量STEM图像数据中识别二维过渡金属二硫属化合物单层中的多种点缺陷类型。随后，研究人员对不同类型缺陷的平均图像进行测量，该方法也在这些缺陷周围畸变的测量中展示了亚皮米级精度18。因此，作为提升分析能力的未来计划，我们正在开发和实施更先进的算法（如深度学习），并尝试将其集成到未来的数据分析工具更新中。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

L.M. 和 N.A. 的工作由宾夕法尼亚州立大学纳米科学中心资助，该中心为美国国家科学基金会材料研究科学与工程中心（NSF MRSEC），资助号为 DMR-2011839（2020 - 2026）。D.M. 的工作由橡树岭国家实验室（ORNL）实验室主导研究与开发（LDRD）项目资助，该项目由为美国能源部（DOE）管理的 UT-Battelle, LLC 负责。A.C. 和 N.A. 感谢美国空军科学研究办公室（AFOSR）项目 FA9550-18-1-0277 以及 GAME MURI 项目（编号 10059059-PENN）提供的支持。

材料

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EASY-STEMNasim Alem Group, Pennsylvania State University用于STEM图像处理的Matlab应用程序；下载链接: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE文章示例脚本Nasim Alem Group, Pennsylvania State University用于对晶胞中原子进行排序的示例脚本
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参考文献

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