本文介绍了一种在有机溶剂中合成直径约12 nm的金纳米颗粒（Au nanoparticles）的方案。该金纳米颗粒表面包覆有油胺配体，以防止其发生团聚。这些金纳米颗粒可溶于甲苯等有机溶剂。
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摘要
摘要
通过将含有150 mg（0.15 mmol）四氯金酸的溶液（溶于3.0 g（3.7 mmol，3.6 mL）油胺（工业级）和3.0 mL甲苯）迅速注入147 mL甲苯中沸腾的5.1 g（6.4 mmol，8.7 mL）油胺溶液中，合成了直径约为12 nm的金纳米颗粒（Au nanoparticles）。在持续沸腾并搅拌反应液2小时的过程中，反应混合物的颜色由无色逐渐变为浅黄色，再变为浅粉色，最后缓慢转变为深红色。随后关闭加热，使溶液自然冷却至室温，耗时约1小时。接着通过离心法收集并分离金纳米颗粒，并用甲苯和甲醇洗涤三次：每次先将金纳米颗粒在10 mL甲苯中通过涡旋振荡重新分散，然后加入40 mL甲醇使其沉淀，再进行离心。倾去上清液以去除残留的副产物和未反应的起始原料。将金纳米颗粒在真空环境中干燥后得到黑色固体颗粒，该产物可长期储存（最长可达一年）以供后续使用，并可重新溶解于甲苯等有机溶剂中。
引言
金纳米颗粒是一类有趣且有用的纳米材料，被广泛应用于众多研究领域和实际应用中，例如生物学1、医学2、纳米技术3以及电子器件4。对金纳米颗粒的科学研究最早可追溯至1857年，当时迈克尔·法拉第（Michael Faraday）对金纳米颗粒的合成方法及其性质开展了奠基性研究5。目前，合成金纳米颗粒的两种主要“自下而上”方法分别为柠檬酸盐还原法6,7,8和有机两相合成法9,10。其中，“Turkevich”柠檬酸盐还原法可制备出直径小于20 nm、单分散性较好的金纳米颗粒，但当颗粒直径超过20 nm时，其多分散性会增加；而“Brust-Schiffrin”两相法则利用含硫/硫醇配体进行稳定化，可合成直径约10 nm以内的金纳米颗粒11。通过上述方法预先合成的金纳米颗粒溶液目前已有商业化产品。对于那些不需要大量使用、对单分散性和颗粒尺寸要求不高的应用场景，直....
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方案
化学量：
注意：为了获得纳米颗粒合成所需的适当化学物质用量，应采用在 "纳米颗粒合成" （来自 Osterloh 研究文章支持信息第2页的表格）12），并将所有剂量的用量乘以3，同时进行一些轻微调整。 表1 显示了注射溶液、煮沸溶液、洗涤/纯化溶液以及金蚀刻溶液所需的化学试剂用量。
金纳米颗粒合成过程的清洁与准备工作（第1天）
注意：以下步骤可在合成过程的第一天完成。
1. 金纳米颗粒合成前需检查和确认的事项
警告：进行合成前的清洗和准备工作时，必须在通风橱或酸洗台中操作，并佩戴个人防护装备（PPE），例如丁腈手套、护目镜或安全眼镜以及实验服（使用通风橱时）；若使用酸洗台，还需额外佩戴耐化学腐蚀手套、化学防护服、面罩和护目镜。
- 确保备有氮气手套箱，用于溶剂/试剂的配制以及合成/化学反应过程。
注意：若无氮气手套箱，也可使用通风橱（可能需配合施伦克线），但氮气手套箱中的惰性气氛可更好地保持四氯金酸（HAuCl4）的纯度，从而制备出质量更高的纳米金颗粒。含有四氯金酸的纳米金注射溶液应尽可能在惰性气氛或氮气手套箱....
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结果
图1 展示了金纳米颗粒合成反应混合液（四氯金酸、油胺和甲苯）在反应容器中初始沸腾后数分钟内颜色逐渐变化的过程：从无色变为浅黄色（左图），再变为浅粉色（中图），最后变为浅红色（右图）。溶液颜色的变化反映了金纳米颗粒在成核和生长过程中尺寸的演变。通常情况下，随着金纳米颗粒的成核与生长，溶液颜色会随时间逐渐变深，呈现更深的红色或紫色。图2 显示了反应混合液在回流2小时后最终呈现的深红/紫色。该深红/紫色是直径约为12 nm的金纳米颗粒浓溶液的典型特征。图3 展示了将金纳米颗粒沉积到硅基底上后形成的单层结构的扫描电子显微镜（SEM）图像，用于表征金纳米颗粒的尺寸及其单分散性。若金纳米颗粒具有高度单分散性，则其在图像中应呈现出大致相同的尺寸/直径；若为多分散体系，则颗粒尺寸/直径将表现出较大差异。在大多数应用中，通常更倾向于使用单分散而非多分散的纳米颗粒。图4 展示了金纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像及其.......
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讨论
按照上述方法进行金纳米颗粒合成实验，应可获得直径约为12 nm、单分散性较高的金纳米颗粒（±2 nm）。然而，存在一些关键步骤和工艺参数，可通过调整来改变金纳米颗粒的尺寸/直径以及单分散性/多分散性。例如，在将前驱体溶液注入反应容器，并使四氯金酸、油胺和甲苯溶液回流反应两小时后，可选择立即淬灭反应溶液，或延迟淬灭并自然冷却。若需立即淬灭，则在2小时加热反应步骤结束后，立即向反应容器中加入100 mL甲醇，以沉淀金纳米颗粒产物。立即淬灭可能获得更好的分散性，因为在饱和溶液中所有纳米颗粒的成核时间大致相同；而反应溶液保持未淬灭的时间越长，所生成的纳米颗粒尺寸越大，但尺寸分布也更随机。若选择延迟淬灭并自然冷却，则在2小时加热反应结束后，让溶液自然冷却至室温，持续约1小时。或者，也可让溶液冷却更长时间，直至次日（例如过夜），再加入100 mL甲醇以沉淀金纳米颗粒产物。研究人员可尝试比较立即淬灭与延迟淬灭，以及1小时延迟淬灭与过夜延迟淬灭的效果，以确定哪种方法更适用于制备尺寸较大且高度单分散的金纳米颗粒。目前推荐采用1小时延迟淬灭的方案以获得高度单分散的金纳米颗粒，但尚无定论表明哪种方法效果更优，因此进一步的实验研究可能具有重要意义。
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者谨此感谢 Frank Osterloh 在纳米粒子合成方法方面提供的帮助。作者谨此致谢美国国家科学基金会（1807555 & 203665）和半导体研究公司（2836）提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 50 mL 锥形离心管（带塑料盖，数量：12） | Ted Pella, Inc. | 12942 | 用于清洗和储存金纳米颗粒溶液或沉淀物（建议使用12支试管，以便合成的金纳米颗粒可保存长达一年（例如每月使用1支）） |
| 丙酮 | Sigma-Aldrich | 270725-2L | 用于清洗玻璃器皿/试管的溶剂 |
| 酸性湿法刻蚀台 | N/A | N/A | 用于使用金刻蚀液清洗化学反应玻璃器皿和耗材（湿化学实验室设施的一部分） |
| 铝箔 | Reynolds | B08K3S7NG1 | 清洗后覆盖玻璃器皿以保持清洁 |
| 滴定管夹 | Fisher Scientific | 05-769-20 | 在合成过程中固定冷凝管和反应容器（位于氮气手套箱内） |
| 离心机（配备50 mL锥形离心管转子/适配器） | ELMI | CM-7S | 用于旋转含有金纳米颗粒的溶液，使其在50 mL锥形离心管底部沉淀并收集 |
| 去离子水 | Millipore | Milli-Q Direct | 去离子水 |
| 通风橱 | N/A | N/A | 用于使用溶剂清洗实验室玻璃器皿和耗材（湿化学实验室设施的一部分） |
| 玻璃烧杯（600 mL） | Ted Pella, Inc. | 17327 | 在使用金刻蚀液和水清洗过程中，用于盛放反应容器、冷凝管、玻璃移液管和磁力搅拌子 |
| 玻璃烧杯（400 mL，数量：2） | Ted Pella, Inc. | 17309 | 用于量取甲苯和金刻蚀液 |
| 玻璃量筒（5 mL） | Fisher Scientific | 08-550A | 用于量取用于注射的甲苯和油胺 |
| 玻璃刻度移液管（10 mL） | Fisher Scientific | 13-690-126 | 与带阀门的橡胶吸球配合使用，将金纳米颗粒前驱体溶液注入反应容器中 |
| 金刻蚀液 TFA | Sigma-Aldrich | 651818-500ML | （含碘化钾）用于清洗反应容器、冷凝管、磁力搅拌子和玻璃移液管（也可使用王水替代） |
| 异丙醇 | Sigma-Aldrich | 34863-2L | 用于清洗玻璃器皿/试管的溶剂 |
| 李比希冷凝管（约500 mm，24/40） | Fisher Scientific | 07-721C | 冷凝管，连接至玻璃反应容器 |
| 磁力搅拌子 | Fisher Scientific | 14-513-51 | 在合成过程中搅拌反应溶液 |
| 甲醇（≥99.9%） | Sigma-Aldrich | 34860-2L-R | 新开封，纯度≥99.9%（用于合成后洗涤金纳米颗粒） |
| 微量天平（毫克级分辨率） | Accuris Instruments | W3200-120 | 用于称量四氯金酸粉末（位于氮气手套箱内） |
| 微量移液器（1000 µL） | Fisher Scientific | FBE01000 | 用于量取和分配油胺、甲苯等液体化学品（若使用微量移液器代替量筒进行测量） |
| 微量移液器吸头（1000 µL） | USA Scientific | 1111-2831 | 用于量取和分配油胺、甲苯等液体化学品（若使用微量移液器代替量筒进行测量） |
| 腈类手套 | Ted Pella, Inc. | 81853 | 个人防护装备（PPE），用于保护操作者并保持氮气手套箱内手套的清洁 |
| 氮气手套箱 | M. Braun | LABstar pro | 在干燥且惰性的环境中进行金纳米颗粒的合成 |
| 非水性20 mL玻璃小瓶（带聚四氟乙烯衬垫盖，数量：2） | Fisher Scientific | 03-375-25 | 用于称量四氯金酸粉末，并与油胺和甲苯混合制备注射溶液 |
| 油胺（工业级，70%） | Sigma-Aldrich | O7805-100G | 工业级，70%，建议使用新开封产品，并储存在氮气手套箱中 |
| Parafilm M密封膜（2英寸×250英尺） | Sigma-Aldrich | P7543 | 在合成过程结束后，用于密封装有金纳米颗粒的50 mL离心管 |
| 圆底烧瓶（250 mL，24/40） | Wilmad-LabGlass | LG-7291-234 | 玻璃反应容器，连接至冷凝管 |
| 带阀门的橡胶吸球（橡胶吸球型安全移液器） | Fisher Scientific | 13-681-50 | 与长刻度玻璃移液管配合使用，将金纳米颗粒前驱体溶液注入反应容器中 |
| 橡胶软管（PVC管，数量：2） | Fisher Scientific | 14-169-7D | 用于将冷凝管连接至进水口和出水口 |
| 不锈钢药匙 | Ted Pella, Inc. | 13590-1 | 用于从小容器中舀取四氯金酸粉末 |
| 铁架台（带底座和立杆） | Fisher Scientific | 12-000-102 | 在合成过程中固定冷凝管和反应容器（位于氮气手套箱内） |
| 搅拌加热套（250 mL） | Fisher Scientific | NC1089133 | 用于支撑和固定反应容器球体，同时通过磁力搅拌器驱动磁力搅拌子进行加热 |
| 四氯金(III)酸（HAuCl4)（≥99.9%） | Sigma-Aldrich | 520918-1G | 建议使用未开封的新产品，纯度≥99.9%，储存于冰箱中，仅在氮气手套箱内打开，避免接触空气/水/湿气 |
| Texwipes / Kimwipes / 洁净室擦拭布 | Texwipe | TX8939 | 用于各种清洁和表面保护 |
| 甲苯（≥99.8%） | Sigma-Aldrich | 244511-2L | 新开封，无水，纯度≥99.8% |
| 镊子 | Ted Pella, Inc. | 5371-7TI | 用于在铝箔上戳小孔，以及移除Parafilm膜 |
| 涡旋振荡器 | Cole-Parmer | EW-04750-51 | 用于在50 mL锥形离心管中对甲苯中的金纳米颗粒进行涡旋，使其重新悬浮于甲苯溶液中 |
参考文献
- Sperling, R. A., Gil, P. R., Zhang, F., Zanella, M., Parak, W. J. Biological applications of gold nanoparticles. Chemical Society Reviews. 37 (9), 1896-1908 (2008).
- Dreaden, E. C., Alkilany, A. M., Huang, X., Murphy, C. J., El-Sayed, M. A. The golden age: Gold nanoparticles for biomedicine. ....
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