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方法文章

金纳米颗粒的合成

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DOI：

10.3791/62176

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2021年7月10日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Electrical and Computer Engineering, University of California, Davis, 2Department of Computer Sciences and Electrical Engineering, Marshall University, 3Department of Materials Science and Engineering, University of California, Davis

本文内容

摘要

本文介绍了一种在有机溶剂中合成直径约12 nm的金纳米颗粒（Au nanoparticles）的方案。该金纳米颗粒表面包覆有油胺配体，以防止其发生团聚。这些金纳米颗粒可溶于甲苯等有机溶剂。

摘要

通过将含有150 mg（0.15 mmol）四氯金酸的溶液（溶于3.0 g（3.7 mmol，3.6 mL）油胺（工业级）和3.0 mL甲苯）迅速注入147 mL甲苯中沸腾的5.1 g（6.4 mmol，8.7 mL）油胺溶液中，合成了直径约为12 nm的金纳米颗粒（Au nanoparticles）。在持续沸腾并搅拌反应液2小时的过程中，反应混合物的颜色由无色逐渐变为浅黄色，再变为浅粉色，最后缓慢转变为深红色。随后关闭加热，使溶液自然冷却至室温，耗时约1小时。接着通过离心法收集并分离金纳米颗粒，并用甲苯和甲醇洗涤三次：每次先将金纳米颗粒在10 mL甲苯中通过涡旋振荡重新分散，然后加入40 mL甲醇使其沉淀，再进行离心。倾去上清液以去除残留的副产物和未反应的起始原料。将金纳米颗粒在真空环境中干燥后得到黑色固体颗粒，该产物可长期储存（最长可达一年）以供后续使用，并可重新溶解于甲苯等有机溶剂中。

引言

金纳米颗粒是一类有趣且有用的纳米材料，被广泛应用于众多研究领域和实际应用中，例如生物学1、医学2、纳米技术3以及电子器件4。对金纳米颗粒的科学研究最早可追溯至1857年，当时迈克尔·法拉第（Michael Faraday）对金纳米颗粒的合成方法及其性质开展了奠基性研究5。目前，合成金纳米颗粒的两种主要“自下而上”方法分别为柠檬酸盐还原法6,7,8和有机两相合成法9,10。其中，“Turkevich”柠檬酸盐还原法可制备出直径小于20 nm、单分散性较好的金纳米颗粒，但当颗粒直径超过20 nm时，其多分散性会增加；而“Brust-Schiffrin”两相法则利用含硫/硫醇配体进行稳定化，可合成直径约10 nm以内的金纳米颗粒11。通过上述方法预先合成的金纳米颗粒溶液目前已有商业化产品。对于那些不需要大量使用、对单分散性和颗粒尺寸要求不高的应用场景，直接从供应商处购买并使用这些预合成的金纳米颗粒可能已足够。然而，许多市售的金纳米颗粒以溶液形式储存，随着时间推移，纳米颗粒可能发生团聚并形成聚集体，导致性能退化。相比之下，在需要大规模应用、长期项目中频繁或持续使用金纳米颗粒，或对金纳米颗粒的单分散性和尺寸有更严格要求的情况下，自行开展金纳米颗粒的合成可能更为理想。通过自主完成金纳米颗粒的合成过程，研究者有机会调控多种合成参数，例如所生成金纳米颗粒的产量、颗粒直径、单分散性以及所使用的表面封端配体分子。此外，此类金纳米颗粒可被制成固体颗粒并在干燥环境中储存，有助于保持其稳定性，使其在后续使用时（甚至长达一年后）仍能维持较高质量，几乎不发生降解。同时，通过批量制备并将金纳米颗粒以干燥状态储存，还可延长其使用寿命，从而实现成本节约并减少材料浪费。总体而言，自行合成金纳米颗粒具有诸多显著优势，而这些优势是市售金纳米颗粒难以实现的。

为了实现金纳米颗粒合成可能带来的诸多优势，本文介绍了一种合成金纳米颗粒的方法。所描述的金纳米颗粒合成工艺是对Hiramatsu和Osterloh开发的方法12的改进版本。采用该合成工艺通常可制备出直径约为12 nm的金纳米颗粒。进行金纳米颗粒合成所使用的主要化学试剂包括四氯金酸（HAuCl4）、油胺和甲苯。由于四氯金酸对水/湿度敏感，因此使用氮气手套箱为金纳米颗粒的合成提供惰性且干燥的环境。金纳米颗粒通过油胺配体分子进行包覆，以防止其在溶液中发生团聚。合成过程结束后，金纳米颗粒在真空环境中干燥，以便以干燥状态储存和保存，可稳定保存长达一年。当需要使用金纳米颗粒时，可将其重新悬浮于甲苯等有机溶剂中。

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方案

化学量：
​注意：为了获得纳米颗粒合成所需的适当化学物质用量，应采用在 "纳米颗粒合成" （来自 Osterloh 研究文章支持信息第2页的表格）12），并将所有剂量的用量乘以3，同时进行一些轻微调整。 表1 显示了注射溶液、煮沸溶液、洗涤/纯化溶液以及金蚀刻溶液所需的化学试剂用量。

金纳米颗粒合成过程的清洁与准备工作（第1天）
注意：以下步骤可在合成过程的第一天完成。

1. 金纳米颗粒合成前需检查和确认的事项

警告：进行合成前的清洗和准备工作时，必须在通风橱或酸洗台中操作，并佩戴个人防护装备（PPE），例如丁腈手套、护目镜或安全眼镜以及实验服（使用通风橱时）；若使用酸洗台，还需额外佩戴耐化学腐蚀手套、化学防护服、面罩和护目镜。

  1. 确保备有氮气手套箱，用于溶剂/试剂的配制以及合成/化学反应过程。
    注意：若无氮气手套箱，也可使用通风橱（可能需配合施伦克线），但氮气手套箱中的惰性气氛可更好地保持四氯金酸（HAuCl4）的纯度，从而制备出质量更高的纳米金颗粒。含有四氯金酸的纳米金注射溶液应尽可能在惰性气氛或氮气手套箱中配制。
  2. 确保氮气手套箱内设有带夹具的支架，用于在纳米金合成过程中固定和支撑冷凝管。
    注意：该带夹具的支架还可将冷凝管提起并悬置于反应容器上方，以便将甲苯、四氯金酸和油胺溶液注入反应容器中。
  3. 确保加热装置（配备磁力搅拌器及带有玻璃纤维衬里的圆形凹形接口）已放置于氮气手套箱内，用于固定和支撑反应容器球体、加热反应容器以及驱动磁力搅拌子旋转。
  4. 确保氮气手套箱内备有两根橡胶软管，用于连接冷凝管与进水/出水接口。
  5. 确保氮气手套箱内配备一台可精确至毫克（mg）的微量天平。
  6. 确保备有足够的用于清洗和合成过程的化学试剂与溶剂（见表1）。
    注意：最好使用未开封、未接触空气/水分的新鲜高纯度（≥99.8%）甲苯和甲醇。四氯金酸（HAuCl4）也应使用新鲜产品，储存于冰箱中，并在转移至氮气手套箱前不得开启。四氯金酸在任何情况下均不得暴露于空气或水分/湿气中，仅可在氮气手套箱内开启，并在开启后继续储存在氮气手套箱内。建议使用全新的油胺，且油胺也应储存在氮气手套箱中。全新或使用时间不足一年的四氯金酸和油胺可获得更优的实验结果。
  7. 确保氮气手套箱内备有塑料袋、加大号腈手套、洁净室擦拭布和铝箔。

2. 清洁化学反应玻璃器皿（在合成金纳米颗粒之前）

警告：金蚀刻剂三氟乙酸（TFA）和王水具有腐蚀性。操作时必须佩戴必要的个人防护装备（PPE），如化学防护手套、化学防护服、护目镜和面罩。仅可在配备酸性防腐蚀工作台的条件下，并在穿戴必要PPE的情况下操作腐蚀性溶液。

  1. 在酸性湿法实验台中，将带有冷凝管的玻璃反应容器放入一个600 mL烧杯中以提供支撑，并将冷凝管的一侧靠在酸性湿法实验台的侧壁上以进一步固定。
  2. 通过向冷凝管和反应容器玻璃器皿中倒入约150 mL金刻蚀剂TFA溶液和约150 mL去离子水（1:1混合液）来清洗化学反应玻璃器皿（冷凝管、反应容器、玻璃移液管）和磁力搅拌子。将磁力搅拌子和长玻璃刻度移液管放入冷凝管中，使金刻蚀剂TFA溶液浸泡并清洁玻璃器皿30分钟。
    注意：补充图1展示了使用金刻蚀剂清洗化学反应玻璃器皿的过程。
  3. 30分钟后，分离玻璃器皿，打破冷凝管与反应容器之间的密封，使所有金刻蚀剂溶液流入反应容器中，然后将使用过的金刻蚀剂溶液倒入酸性湿法实验台中的400 mL烧杯内。
    注意：该金刻蚀剂溶液将在合成过程结束后再次用于清洗化学反应玻璃器皿。
  4. 仍在酸性湿法实验台中，用去离子水冲洗化学反应玻璃器皿和磁力搅拌子3至4次，以彻底清除残留的金刻蚀剂溶液，然后将玻璃器皿和磁力搅拌子继续浸泡在去离子水浴中30分钟。
  5. 在去离子水浴中浸泡30分钟后，倒掉水，并使用去离子水枪将残余水冲洗至酸性湿法实验台的排水口。用氮气枪将玻璃器皿吹干。
  6. 在通风橱中，用丙酮、甲醇和异丙醇依次冲洗化学反应玻璃器皿（冷凝管、反应容器、玻璃移液管）和磁力搅拌子，然后用氮气吹干玻璃器皿。将废溶剂倒入易燃废物瓶中。
  7. 在酸性湿法实验台中，用去离子水清洗化学反应玻璃器皿和磁力搅拌子，然后用氮气吹干玻璃器皿。
  8. 在通风橱中，用甲苯清洗化学反应玻璃器皿和磁力搅拌子，然后用氮气吹干玻璃器皿。将废甲苯溶液倒入易燃废物瓶中。
  9. 用铝箔覆盖化学反应玻璃器皿（冷凝管、反应容器、玻璃移液管）和磁力搅拌子（特别是玻璃器皿的开口/端口），以保持其清洁。用镊子在铝箔上戳几个小孔，以便玻璃器皿中的水分能够蒸发。

3. 清洁其他玻璃器皿和合成用具

  1. 在通风橱中，使用丙酮、甲醇或异丙醇以及去离子水清洗其他玻璃器皿（例如 400 mL 玻璃烧杯、5 mL 小型量筒、两个带聚四氟乙烯衬垫盖子的非水用 20 mL 玻璃小瓶）和实验用品（例如金属刮勺、镊子）；然后用氮气吹干这些玻璃器皿和实验用品。将废溶剂倒入易燃废物瓶中丢弃。
  2. 如果玻璃器皿或实验用品表面可见任何残留物，使用洁净室擦拭纸擦拭，或用肥皂及丙酮/异丙醇清洗，直至残留物完全消失。随后再次用丙酮、甲醇和异丙醇溶剂冲洗，并用氮气吹干玻璃器皿。
  3. 在通风橱中，使用甲苯清洗其他玻璃器皿和实验用品；然后用氮气吹干。将废甲苯溶液倒入易燃废物瓶中丢弃。
  4. 在通风橱中，使用丙酮、甲醇或异丙醇以及甲苯清洗 50 mL 锥形离心管；然后用氮气吹干。
  5. 用铝箔覆盖其他玻璃器皿和实验用品，特别是玻璃器皿的开口/端口，以保持其清洁。用镊子在铝箔上戳几个小孔，以便玻璃器皿中的水分蒸发。确保 50 mL 离心管盖好盖子。
  6. 通过使用浸有异丙醇的洁净室擦拭纸擦拭，清洁带阀门的橡胶移液球；然后利用阀门将一些异丙醇吸入移液球内（例如，从异丙醇挤压瓶中挤入部分异丙醇），再将异丙醇挤出至易燃废物瓶中。确保移液球表面无任何残留物。用氮气吹干移液球，并用铝箔覆盖。
    ​注意：补充图 2 展示了清洗后的玻璃器皿和实验用品。

4. 将化学品、玻璃器皿和耗材转移至氮气手套箱中

  1. 在氮气手套箱内操作物品和化学品时，需在手套箱手套外再佩戴一副全新的加长型腈手套。
  2. 将新的化学试剂瓶（甲苯和甲醇）放入氮气手套箱中（通过将其转移至传递舱，用真空泵抽真空以去除环境空气，然后用氮气吹扫传递舱）。确保氮气手套箱内还备有一个用于盛装使用过或受污染的甲苯的易燃废物瓶。
  3. 确保四氯金酸（HAuCl4）和油胺也已置于氮气手套箱内，以避免其接触氧气和水/湿气。
  4. 将化学反应玻璃器皿（冷凝管、反应容器、玻璃移液管）、磁力搅拌子、50 mL 锥形离心管及其他玻璃器皿（例如 400 mL 玻璃烧杯、5 mL 小型量筒、两个带聚四氟乙烯衬垫盖的非水性 20 mL 玻璃小瓶）和其他耗材（例如移液器、装在塑料袋中的全新洁净移液器吸头、金属药匙/刮勺、镊子、带阀门的移液球）放入手套箱的传递舱中。关闭传递舱门，抽真空至负压，保持 2 分钟，随后用氮气吹扫传递舱，再将物品转移至氮气手套箱内。
    注意：在用氮气吹扫传递舱之前，抽真空过程中应使任何残留的水分和溶剂在传递舱内蒸发除去。
  5. 将物品转移至氮气手套箱内后，应再用一层铝箔覆盖已带有带孔铝箔包裹的物品（尤其是玻璃器皿），以遮盖孔洞，防止物品在手套箱内被污染。
  6. 将洁净物品留在氮气手套箱内过夜，并保持氮气循环，以去除并过滤氮气手套箱内残留的水分/湿气/湿度。

金纳米颗粒合成过程（第2天）
​注意：以下步骤可在合成过程的第二天完成。

5. 搭建并清洗化学反应玻璃器皿 & 氮气手套箱中的耗材

  1. 在氮气手套箱内开始组装并清洁化学反应玻璃器皿及相关用品。在氮气手套箱内，将玻璃反应容器放置在加热搅拌器上方的玻璃纤维网支架上，并将冷凝管套在玻璃反应容器上，使用带夹子的支架固定冷凝管。
    注：补充图3展示了金纳米颗粒合成实验装置示意图。
  2. 确保磁力搅拌子已放入玻璃反应容器中。向玻璃反应容器中倒入约200 mL甲苯。将装有约200 mL甲苯的玻璃反应容器置于加热搅拌套上，并将玻璃冷凝管缓缓降入反应容器中。
  3. 在氮气手套箱内，将两根软管分别连接至冷凝管的进水口和出水口。
  4. 在氮气手套箱外部，将排水软管的末端插入相邻通风橱内的排水储液槽或水槽中。使用夹子或胶带固定软管，确保软管朝下对准排水口。
  5. 将供水进水软管连接至相邻通风橱的供水管线上。
  6. 缓慢打开并监控水流，确保水缓慢地从冷凝管外层腔体自下而上流动。根据需要通过微调水阀的开闭程度调节水流速度。
  7. 使水流从冷凝管底部进水口进入，沿冷凝管上升，再从顶部出水口流出。
  8. 确保供水中无明显气泡，并确认软管连接机械稳定。
    注：当在反应容器中加热沸腾溶液时，应使少量水从冷凝管底部缓慢流入，经冷凝管外层腔体向上流动至顶部，再通过排水软管缓慢排出。这种缓慢而持续的水流可冷却冷凝管，有助于蒸气的冷凝与回流收集。
  9. 确保有水流持续缓慢通过冷凝管以实现冷却作用。
  10. 持续向氮气手套箱内通入新鲜氮气以进行吹扫。通过在氮气手套箱上施加轻微负压，持续排出箱内气体，实现通风换气，使氮气和甲苯蒸气被泵出手套箱。
    注：通过轻微打开氮气手套箱与载锁室之间的平衡阀，同时对载锁室抽真空，可在氮气手套箱内形成轻微负压。切勿完全打开平衡阀，否则会导致真空度和氮气流速过高。氮气流量应控制在足以随时间持续冲洗并排出手套箱内甲苯及其他化学蒸气的程度即可。真空排气管应通入通风橱内排放。
  11. 启动加热搅拌套上的磁力搅拌器，开始加热并搅拌甲苯。使甲苯逐渐接近温和沸腾状态。切勿达到或超过甲苯的闪点温度；当开始沸腾时应降低加热功率。
  12. 保持甲苯在磁力搅拌子持续搅拌下回流蒸发30分钟，以清洗反应玻璃器皿（反应容器和冷凝管）。
    ​注：蒸发的甲苯将在冷凝管中冷却并重新液化，滴落回反应容器中。
  13. 30分钟后，关闭加热器和磁力搅拌器，让甲苯冷却数分钟，直至反应容器内不再有蒸发和冷凝现象。
  14. 待甲苯冷却后，小心抬起冷凝管，并用带夹子的支架将其悬挂在反应容器上方。务必拧紧夹具并妥善支撑冷凝管，以防其不稳脱落。
  15. 将反应容器中的甲苯倒入400 mL玻璃烧杯中。注意避免将磁力搅拌子一并倒出。随后将反应容器重新放回加热搅拌套上。
  16. 在400 mL玻璃烧杯中轻轻旋转甲苯以清洗烧杯内壁。将清洗后的脏甲苯倒入易燃废物瓶中弃去。再用少量新鲜甲苯再次清洗400 mL玻璃烧杯，随后将废液同样倒入易燃废物瓶中弃去。

6. 甲苯 & 油胺沸点溶液制备

警告：油胺具有毒性和腐蚀性，需小心操作。若在氮气手套箱外操作油胺，必须佩戴必要的个人防护装备（PPE），例如防化手套、防化服、护目镜和面罩。若在氮气手套箱内操作油胺，务必用新的/洁净的加厚腈手套覆盖手套箱原有手套。操作时注意避免意外洒出油胺。可在手套箱内的实验台面上铺设一些洁净室擦拭纸，以帮助吸收可能的少量泄漏。

  1. 在氮气手套箱内，将147 mL（约150 mL）甲苯和8.7 mL（约9 mL）油胺加入反应容器中，配制成沸腾溶液。
    1. 使用400 mL玻璃烧杯量取147 mL（约150 mL）甲苯。将玻璃烧杯中的147 mL（约150 mL）甲苯倒入反应容器中。
    2. 使用5 mL小型玻璃量筒精确量取8.7 mL（约9 mL）油胺。先用小型玻璃量筒小心量取并倒入4 mL油胺，再量取并倒入4.7 mL油胺至反应容器中。
  2. 再次小心地将冷凝管插入玻璃反应容器中。
  3. 确保有水流缓慢通过冷凝管的外层夹套，以冷却、冷凝并收集甲苯和油胺的蒸气。
  4. 加热并搅拌反应容器中的油胺和甲苯溶液，使溶液逐渐达到缓慢/温和沸腾状态（使用搅拌加热套，并通过磁力搅拌子旋转混合溶液）。当油胺和甲苯溶液达到温和沸腾后，略微调低加热温度，使溶液保持缓慢沸腾。切勿接近或超过甲苯的闪点。

7. 氯金酸，油胺 & 甲苯注射溶液制备

  1. 开始配制注射溶液（150 mg 四氯金酸、3.6 mL 油胺、3.0 mL 甲苯）。
  2. 确保四氯金酸为新鲜试剂，未暴露于空气、水、湿气或湿度环境中。移除保护四氯金酸免受空气和湿气影响的实验室封膜或密封盖。
    注意：四氯金酸对水/湿气/湿度极为敏感，应尽一切努力避免其粉末接触空气或水。四氯金酸通常封装于密封袋中，新容器以石蜡密封，以防潮气进入。一批新的四氯金酸价格约为 100 美元，若未接触水蒸气，可使用一年。未开封的四氯金酸应储存于冰箱中。在开启前，将未开封的新批次四氯金酸转移至氮气手套箱中。仅可在氮气手套箱内、当湿度降至足够低且稳定水平（相对湿度低于 0.8%）时，方可开启新的四氯金酸容器。开启后，应将四氯金酸保存于氮气手套箱中。开启后，用实验室封膜包裹容器盖，以增强密封性，防止水蒸气和污染物进入容器。
  3. 在氮气手套箱中，将两个非水性 20 mL 玻璃瓶之一（带聚四氟乙烯衬垫盖）置于微量天平/秤上，并取下聚四氟乙烯衬垫盖。
  4. 在开始称量四氯金酸粉末前，务必在 20 mL 玻璃瓶置于天平上的状态下，对微量天平进行"归零"或"去皮"操作。
  5. 在氮气手套箱中，使用小金属药匙将四氯金酸粉末从容器中转移至微量天平上的 20 mL 玻璃瓶中，直至称取到 150 mg 的四氯金酸粉末。
  6. 取下另一个非水性 20 mL 玻璃瓶（即未放置在天平上的空瓶）的聚四氟乙烯衬垫盖。
    警告：油胺具有毒性和腐蚀性，操作时需谨慎。
  7. 使用 5 mL 小型玻璃量筒量取 3.6 mL 油胺。小心地将 3.6 mL 油胺从 5 mL 小型玻璃量筒倒入不含四氯金酸的 20 mL 玻璃瓶中。
  8. 小心地将 3.0 mL 甲苯倒入 5 mL 小型玻璃量筒中并准确量取。随后，小心地将 3.0 mL 甲苯从 5 mL 小型玻璃量筒倒入含有油胺的 20 mL 玻璃瓶中。
    注意：若倒入量筒中的甲苯过多，可将多余溶剂倒入易燃废物瓶中。建议使用小型 5 mL 玻璃量筒来量取油胺和甲苯。操作时应避免油胺洒出，因其具有腐蚀性和毒性。
  9. 将聚四氟乙烯衬垫盖重新旋紧至装有油胺和甲苯的 20 mL 玻璃瓶上。振荡并旋转密闭的玻璃瓶，使油胺与甲苯溶液充分混合。
  10. 打开 20 mL 溶液玻璃瓶，小心地将约 150 mg 的四氯金酸粉末倒入含有油胺和甲苯的溶液中。
  11. 将聚四氟乙烯衬垫盖重新旋紧至玻璃瓶上。振荡并旋转密闭的玻璃瓶，使四氯金酸、油胺和甲苯充分混合。持续振荡溶液，确保其混合均匀。
    注意：振荡并混合后，四氯金酸、油胺和甲苯的注射溶液应变为深红色或紫色，如补充图 4所示。

8. 四氯金酸与油胺的注射 & 甲苯溶液加入容器中

  1. 确保水流缓慢地从冷凝管底部流入，并从冷凝管顶部流出。根据需要，通过小心打开或关闭水阀来调节水流速度。
  2. 确保玻璃反应容器中的油胺和甲苯溶液处于温和沸腾状态，部分甲苯和油胺蒸发进入冷凝管。确认磁力搅拌器已开启。
  3. 使用带夹子的支架将冷凝管抬高，离开反应容器。确保有足够的空间和间隙，以便将四氯金酸、油胺和甲苯的混合溶液注入反应容器中。
  4. 从铝箔中取出长刻度玻璃移液管（铝箔用于保护移液管以保持其清洁），并将带有阀门的橡胶吸头连接到移液管上。在使用前，应熟悉如何操作带阀门的橡胶吸头，以通过长刻度玻璃移液管吸取和排出溶液。
  5. 摇动装有聚四氟乙烯（PTFE）内衬盖的20 mL非水玻璃小瓶，使其中的四氯金酸、油胺和甲苯注射溶液充分混合。打开该20 mL玻璃小瓶，取下瓶盖。
  6. 按住橡胶吸头的上部阀门，同时挤压橡胶球以排空空气。小心地将长刻度玻璃移液管的尖端插入装有四氯金酸、油胺和甲苯注射溶液的20 mL玻璃小瓶中。
  7. 轻轻按压连接在长刻度玻璃移液管上的橡胶吸头的下部阀门，缓慢地将全部四氯金酸、油胺和甲苯注射溶液吸入玻璃移液管中。
    注：补充图5展示了在即将向反应容器中注射溶液之前，使用带阀门的橡胶吸头将注射溶液吸入长刻度玻璃移液管的过程。建议在实际吸取和注射四氯金酸、油胺和甲苯溶液之前，先练习使用带阀门的橡胶吸头操作长刻度玻璃移液管（例如，可用一些甲苯进行练习）。
  8. 小心地将玻璃移液管的尖端插入反应容器的开口中，迅速将四氯金酸、油胺和甲苯注射溶液注入反应容器中正在沸腾的油胺和甲苯溶液中。
    注：随着金纳米颗粒开始成核和生长，溶液颜色应在约一分钟内由红色变为黄色，再变为白色。
  9. 使用支架上的夹子将冷凝管重新缓慢降下，插入反应容器中。
  10. 将金纳米颗粒化学反应溶液保持在温和沸腾状态下加热2小时。
    注：沸腾产生的甲苯蒸气应在冷凝管内冷凝并滴回反应容器中。在数分钟内，随着金纳米颗粒逐渐长大，反应混合物的颜色应由白色变为黄色，再变为浅粉色，最后变为红色。在1至2小时内，反应混合物的颜色应逐渐由浅红色变为深红色/紫色。
  11. 加热反应溶液2小时后，关闭加热器。
    注：此时可让溶液自然冷却至室温，也可通过向溶液中加入约100 mL甲醇立即淬灭反应。目前公认的最佳做法是让溶液自然冷却，而非立即淬灭。
  12. 建议让溶液自然冷却至室温，持续1小时；或立即用100 mL甲醇淬灭金纳米颗粒溶液（不推荐）。

9. 冷却金纳米颗粒溶液后用甲醇淬灭反应

  1. 确保加热器已关闭，且溶液已冷却。
  2. 停止向冷凝管中通水。小心地将排水软管从相邻通风橱中的水槽或排水口取下，并将其连接至通风橱内的真空接口。
  3. 对排水软管抽真空，以吸除冷凝管和软管内的残留水分。小心地用夹子将冷凝管从支架上取下，并水平放置于氮气手套箱中。
    注意：对玻璃冷凝管抽真空应能蒸发其内部的水分。
  4. 在氮气手套箱中，将约 35 mL 甲醇分别倒入 12 个 50 mL 锥形离心管中。
    注意：甲醇用于去除合成过程中未反应的试剂和副产物，以清洗和洗涤金纳米颗粒。50 mL 离心管应垂直放置在试管架中。
  5. 将金纳米颗粒溶液等量（约 12 mL）分别倒入含甲醇的 50 mL 离心管（共 12 个）中。倾倒金纳米颗粒溶液时，注意不要将磁力搅拌子一并倒出。
    注意：补充图 6 展示了将约 12 mL 金纳米颗粒溶液倒入含甲醇的 50 mL 锥形离心管中的过程。当每个含约 35 mL 甲醇的 50 mL 锥形离心管中再加入约 12 mL 金纳米颗粒溶液后，每管总体积应约为 47 mL（略低于 50 mL 刻度线）。
  6. 将剩余的金纳米颗粒溶液均匀分配至各离心管中。
  7. 将 50 mL 离心管的盖子拧紧并密封。
  8. 断开连接至玻璃冷凝管的进水和出水软管，将两根软管的端口相互插入连接，并用实验室封口膜包裹连接处以密封。关闭对软管施加的真空。
    注意：连接并密封软管可防止水或水蒸气意外进入氮气手套箱。
  9. 通过传递舱将含金纳米颗粒溶液和甲醇的 50 mL 锥形离心管，以及甲醇瓶和甲苯瓶从氮气手套箱中取出，放置于相邻的通风橱内。
  10. 同样通过传递舱将玻璃反应容器、磁力搅拌子、玻璃冷凝管、长玻璃刻度移液管以及带阀门的橡胶吸头从氮气手套箱中取出，放置于相邻的通风橱内。
  11. 在每个 50 mL 离心管盖子的顶部用样品编号（如 1、2、3、4……）进行标记，以便区分不同样品。
    注意：在取出金纳米颗粒溶液及玻璃器皿/耗材后，应继续向氮气手套箱中通入新鲜氮气并施加轻微真空，持续数小时或过夜，以吹扫和排出甲苯/油胺蒸气。真空排气管应通入通风橱。同时，应使用再生气体对氮气手套箱进行再生，以去除过滤系统中的水分和溶剂。部分氮气手套箱可能配备溶剂捕集装置，有助于去除溶剂蒸气。

10. 使用甲苯和甲醇洗涤并纯化金纳米颗粒

注意：每支含有金纳米颗粒的50 mL离心管需用10 mL甲苯和40 mL甲醇清洗并纯化3次，每次处理6支离心管为一批次。离心管中的金纳米颗粒溶液体积应相等，且各管重量需一致，保持平衡。

  1. 将6个装有金纳米颗粒溶液的50 mL离心管放入离心机中。
  2. 关闭离心机盖子，并设置以下参数用于离心金纳米颗粒：
    RPM：2328
    RCF：1000
    时间：5分钟
  3. 开始对12个锥形离心管中的6个（含金纳米颗粒溶液和甲醇）进行离心。
  4. 前6个装有金纳米颗粒的离心管完成离心后，轻轻将离心管从离心机中取出。在将离心管放入试管架时，注意不要扰动金纳米颗粒沉淀。
    注意：补充图7展示了金纳米颗粒溶液在50 mL锥形离心管中离心后的预期外观。离心力会将溶液中的金纳米颗粒沉淀下来，并与甲醇和甲苯分离 。金纳米颗粒将在每个离心管底部形成沉淀颗粒。上清液（甲醇/甲苯溶液）在深色的金纳米颗粒沉淀上方呈现清澈透明状，表明金纳米颗粒已从溶液中沉淀析出。
  5. 将剩余6个装有金纳米颗粒溶液和甲醇的锥形离心管放入离心机中。关闭离心机盖子，并输入与之前相同的离心参数。启动离心机开始离心。
  6. 最后6个离心管完成离心后，轻轻将离心管从离心机中取出。在将离心管放入试管架时，注意不要扰动金纳米颗粒沉淀。
  7. 小心地将所有含金纳米颗粒的离心管转移至通风橱，运输过程中尽量避免扰动或震荡。
  8. 缓慢而轻柔地将废甲醇倒入易燃废物容器/烧杯中。注意不要扰动，也不要倾倒或损失离心管底部的黑色金纳米颗粒沉淀。
    注意：第一次甲醇清洗循环现已完成。
  9. 在通风橱中，向每个含有黑色纳米颗粒沉淀的锥形离心管中加入约10 mL新鲜甲苯，开始第二次甲醇清洗循环。重新拧紧50 mL离心管的盖子。
  10. 对每个50 mL离心管进行涡旋震荡，直至黑色液体/沉淀/金纳米颗粒在10 mL甲苯溶液中重新悬浮并均匀分散，溶液呈现浑浊/深色状态。检查每个离心管底部，确保大部分黑色残留物（金纳米颗粒）已重新悬浮于溶液中。
    注意：补充图8展示了在涡旋震荡下，含有金纳米颗粒溶液和甲苯的离心管中颗粒重新悬浮的过程。与超声处理相比，涡旋震荡对金纳米颗粒更温和、更有效。请勿对金纳米颗粒进行超声处理，因为超声可能剥离金纳米颗粒表面的油胺配体，导致金纳米颗粒聚集和沉降。
    注意：补充图9展示了当每个金纳米颗粒沉淀与约10 mL甲苯一起涡旋震荡后，金纳米颗粒溶液应有的外观。
  11. 向每个含有甲苯和纳米颗粒的锥形离心管中加入约40 mL新鲜甲醇，使每管中已有10 mL甲苯的基础上，总体积达到约50 mL。重新拧紧50 mL离心管的盖子以密封管口，并确保盖子拧紧。
  12. 将离心管放入离心机中。每次对6个离心管进行离心，使金纳米颗粒在每根离心管底部形成沉淀颗粒。使用与之前相同的离心参数（RCF 1000，5分钟）。
  13. 离心机停止后，轻轻取出含有纳米颗粒的离心管，小心转移至通风橱（运输过程中尽量避免扰动或震荡）。小心地将废甲苯和甲醇倒入易燃废物容器/烧杯中。
    注意：第二次甲醇清洗循环现已完成。
  14. 进行第三次也是最后一次清洗循环时，重复之前的操作步骤：用10 mL甲苯涡旋重悬，用40 mL甲醇清洗，离心，并小心倾倒出甲苯/甲醇溶剂。确保每个50 mL离心管中的金纳米颗粒均经过3次甲苯重悬和甲醇洗涤。

11. 干燥金纳米颗粒

注意：50 mL 离心管中的金纳米颗粒经过三次独立洗涤后，最后一次倒出甲苯和甲醇后，需对金纳米颗粒进行干燥以蒸发残留溶剂。干燥金纳米颗粒并蒸发溶剂有两种方法：

  1. 方法一 - 氮气枪（不推荐）：
    1. 在通风橱中使用氮气枪或阀门，轻轻吹干离心管，管底含有黑色的金纳米颗粒沉淀。
    2. 注意不要使用过高的氮气压力，否则脆弱的金纳米颗粒沉淀可能被吹散。
      注意：使用氮气枪干燥金纳米颗粒并不理想，因为可能导致金纳米颗粒沉淀受损或丢失。
  2. 方法二 - 真空干燥（推荐）：
    1. 将装有金纳米颗粒沉淀的50 mL离心管管盖略微松开，使管子仍被覆盖，但溶剂可从管内蒸发逸出。
    2. 将装有金纳米颗粒的离心管架放入氮气手套箱的真空载锁腔内。关闭并密封外侧载锁门，打开通向真空泵的阀门，开始对载锁腔抽真空。
    3. 抽真空至压力表读数约一半（~ -15 inHg），以蒸发溶剂并干燥纳米颗粒。
    4. 将金纳米颗粒在中等真空压力（压力表读数一半，~ -15 inHg）下保持约5分钟。不要进一步降低压力，也不要长时间保持在真空中，否则油胺配体可能脱落。
    5. 在真空条件下干燥数分钟后，溶剂已蒸发，此时用氮气对载锁腔进行吹扫，直至腔内恢复至大气压。
    6. 从载锁腔中取出装有金纳米颗粒的50 mL离心管，在通风橱中检查金纳米颗粒沉淀的干燥程度。
      注意：补充图10展示了50 mL锥形离心管底部的金纳米颗粒沉淀经真空干燥后应有的外观。若管内仍有残留溶剂，则需进一步干燥以完全蒸发剩余溶剂。相比氮气枪等更剧烈的干燥方式，真空干燥是首选方法，因其更不易损坏或丢失金纳米颗粒沉淀。若无真空载锁腔，或根据实验偏好，也可使用真空干燥器进行干燥。
  3. 金纳米颗粒沉淀完全干燥后，将离心管盖重新拧紧。
  4. 用实验室封口膜包裹已拧紧的管盖，确保装有金纳米颗粒沉淀的离心管密封良好。
  5. 使用适当描述性的标签标记装有金纳米颗粒沉淀的50 mL离心管，例如 "Dried Au NP" 及日期（例如，9-28-2020）。
  6. 将密封好的装有干燥金纳米颗粒沉淀的离心管置于2 °C - 8 °C冰箱中保存。使用托盘或50 mL锥形离心管架使离心管保持直立。
    注意：补充图11展示了离心管已盖紧、用封口膜包裹、贴好标签并存放于2 °C - 8 °C冰箱中的状态。每支离心管可在冰箱中保存，直至用于配制重悬的金纳米颗粒溶液。

12. 清洗化学反应玻璃器皿（金纳米颗粒合成后）

警告：金蚀刻剂三氟乙酸（TFA）和王水具有腐蚀性。操作时须佩戴必要的个人防护装备（PPE），如化学防护手套、化学防护服、护目镜和面罩。仅可在配备酸性防腐蚀工作台的条件下，并在穿戴必要PPE的情况下操作腐蚀性溶液。

  1. 在通风橱中，用丙酮清洗玻璃反应容器，并将丙酮在容器内旋转冲洗，以去除残留的金纳米颗粒溶液，然后将脏的丙酮倒入装有废溶剂的烧杯中，并将废溶剂倒入易燃废物瓶中丢弃。
  2. 在酸性湿法操作台中，将装有冷凝管的玻璃反应容器放入一个600 mL的烧杯中以提供支撑，并将冷凝管的一侧靠在酸性湿法操作台的侧壁上以进一步固定。
  3. 通过将先前保存并留作重复使用的约300 mL金刻蚀剂TFA溶液（与去离子水按1:1混合）倒入冷凝管和反应容器的玻璃器皿中，清洗化学反应玻璃器皿（冷凝管、反应容器、玻璃移液管）和磁力搅拌子。将磁力搅拌子和长玻璃刻度移液管放入冷凝管中。根据需要加满去离子水，确保液面足够，并让金刻蚀剂TFA溶液浸泡清洗玻璃器皿30分钟。
  4. 30分钟后，打开冷凝管与反应容器之间的密封，使所有金刻蚀剂溶液流入反应容器中，然后将使用过的金刻蚀剂溶液倒入400 mL烧杯中，再转移至用于废弃金刻蚀剂溶液的化学废液瓶中。
  5. 仍在酸性湿法操作台中，用去离子水冲洗化学反应玻璃器皿和磁力搅拌子3–4次，以彻底清除残留的金刻蚀剂溶液，然后将玻璃器皿和磁力搅拌子继续浸泡在去离子水浴中30分钟。
  6. 在去离子水浴中浸泡30分钟后，倒掉水，并使用去离子水枪将残余水冲洗入酸性湿法操作台的排水口。用丙酮冲洗，然后用氮气枪将玻璃器皿吹干。

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结果

图1 展示了金纳米颗粒合成反应混合液（四氯金酸、油胺和甲苯）在反应容器中初始沸腾后数分钟内颜色逐渐变化的过程：从无色变为浅黄色（左图），再变为浅粉色（中图），最后变为浅红色（右图）。溶液颜色的变化反映了金纳米颗粒在成核和生长过程中尺寸的演变。通常情况下，随着金纳米颗粒的成核与生长，溶液颜色会随时间逐渐变深，呈现更深的红色或紫色。图2 显示了反应混合液在回流2小时后最终呈现的深红/紫色。该深红/紫色是直径约为12 nm的金纳米颗粒浓溶液的典型特征。图3 展示了将金纳米颗粒沉积到硅基底上后形成的单层结构的扫描电子显微镜（SEM）图像，用于表征金纳米颗粒的尺寸及其单分散性。若金纳米颗粒具有高度单分散性，则其在图像中应呈现出大致相同的尺寸/直径；若为多分散体系，则颗粒尺寸/直径将表现出较大差异。在大多数应用中，通常更倾向于使用单分散而非多分散的纳米颗粒。图4 展示了金纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像及其...

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讨论

按照上述方法进行金纳米颗粒合成实验，应可获得直径约为12 nm、单分散性较高的金纳米颗粒（±2 nm）。然而，存在一些关键步骤和工艺参数，可通过调整来改变金纳米颗粒的尺寸/直径以及单分散性/多分散性。例如，在将前驱体溶液注入反应容器，并使四氯金酸、油胺和甲苯溶液回流反应两小时后，可选择立即淬灭反应溶液，或延迟淬灭并自然冷却。若需立即淬灭，则在2小时加热反应步骤结束后，立即向反应容器中加入100 mL甲醇，以沉淀金纳米颗粒产物。立即淬灭可能获得更好的分散性，因为在饱和溶液中所有纳米颗粒的成核时间大致相同；而反应溶液保持未淬灭的时间越长，所生成的纳米颗粒尺寸越大，但尺寸分布也更随机。若选择延迟淬灭并自然冷却，则在2小时加热反应结束后，让溶液自然冷却至室温，持续约1小时。或者，也可让溶液冷却更长时间，直至次日（例如过夜），再加入100 mL甲醇以沉淀金纳米颗粒产物。研究人员可尝试比较立即淬灭与延迟淬灭，以及1小时延迟淬灭与过夜延迟淬灭的效果，以确定哪种方法更适用于制备尺寸较大且高度单分散的金纳米颗粒。目前推荐采用1小时延迟淬灭的方案以获得高度单分散的金纳米颗粒，但尚无定论表明哪种方法效果更优，因此进一步的实验研究可能具有重要意义。

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者谨此感谢 Frank Osterloh 在纳米粒子合成方法方面提供的帮助。作者谨此致谢美国国家科学基金会（1807555 & 203665）和半导体研究公司（2836）提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
50 mL 锥形离心管（带塑料盖，数量：12）Ted Pella, Inc.12942用于清洗和储存金纳米颗粒溶液或沉淀物（建议使用12支试管，以便合成的金纳米颗粒可保存长达一年（例如每月使用1支））
丙酮Sigma-Aldrich270725-2L用于清洗玻璃器皿/试管的溶剂
酸性湿法刻蚀台N/AN/A用于使用金刻蚀液清洗化学反应玻璃器皿和耗材（湿化学实验室设施的一部分）
铝箔ReynoldsB08K3S7NG1清洗后覆盖玻璃器皿以保持清洁
滴定管夹Fisher Scientific05-769-20在合成过程中固定冷凝管和反应容器（位于氮气手套箱内）
离心机（配备50 mL锥形离心管转子/适配器）ELMICM-7S用于旋转含有金纳米颗粒的溶液，使其在50 mL锥形离心管底部沉淀并收集
去离子水MilliporeMilli-Q Direct去离子水
通风橱N/AN/A用于使用溶剂清洗实验室玻璃器皿和耗材（湿化学实验室设施的一部分）
玻璃烧杯（600 mL）Ted Pella, Inc.17327在使用金刻蚀液和水清洗过程中，用于盛放反应容器、冷凝管、玻璃移液管和磁力搅拌子
玻璃烧杯（400 mL，数量：2）Ted Pella, Inc.17309用于量取甲苯和金刻蚀液
玻璃量筒（5 mL）Fisher Scientific08-550A用于量取用于注射的甲苯和油胺
玻璃刻度移液管（10 mL）Fisher Scientific13-690-126与带阀门的橡胶吸球配合使用，将金纳米颗粒前驱体溶液注入反应容器中
金刻蚀液 TFASigma-Aldrich651818-500ML（含碘化钾）用于清洗反应容器、冷凝管、磁力搅拌子和玻璃移液管（也可使用王水替代）
异丙醇Sigma-Aldrich34863-2L用于清洗玻璃器皿/试管的溶剂
李比希冷凝管（约500 mm，24/40）Fisher Scientific07-721C冷凝管，连接至玻璃反应容器
磁力搅拌子Fisher Scientific14-513-51在合成过程中搅拌反应溶液
甲醇（≥99.9%）Sigma-Aldrich34860-2L-R新开封，纯度≥99.9%（用于合成后洗涤金纳米颗粒）
微量天平（毫克级分辨率）Accuris InstrumentsW3200-120用于称量四氯金酸粉末（位于氮气手套箱内）
微量移液器（1000 µL）Fisher ScientificFBE01000用于量取和分配油胺、甲苯等液体化学品（若使用微量移液器代替量筒进行测量）
微量移液器吸头（1000 µL）USA Scientific1111-2831用于量取和分配油胺、甲苯等液体化学品（若使用微量移液器代替量筒进行测量）
腈类手套Ted Pella, Inc.81853个人防护装备（PPE），用于保护操作者并保持氮气手套箱内手套的清洁
氮气手套箱M. BraunLABstar pro在干燥且惰性的环境中进行金纳米颗粒的合成
非水性20 mL玻璃小瓶（带聚四氟乙烯衬垫盖，数量：2）Fisher Scientific03-375-25用于称量四氯金酸粉末，并与油胺和甲苯混合制备注射溶液
油胺（工业级，70%）Sigma-AldrichO7805-100G工业级，70%，建议使用新开封产品，并储存在氮气手套箱中
Parafilm M密封膜（2英寸×250英尺）Sigma-AldrichP7543在合成过程结束后，用于密封装有金纳米颗粒的50 mL离心管
圆底烧瓶（250 mL，24/40）Wilmad-LabGlassLG-7291-234玻璃反应容器，连接至冷凝管
带阀门的橡胶吸球（橡胶吸球型安全移液器）Fisher Scientific13-681-50与长刻度玻璃移液管配合使用，将金纳米颗粒前驱体溶液注入反应容器中
橡胶软管（PVC管，数量：2）Fisher Scientific14-169-7D用于将冷凝管连接至进水口和出水口
不锈钢药匙Ted Pella, Inc.13590-1用于从小容器中舀取四氯金酸粉末
铁架台（带底座和立杆）Fisher Scientific12-000-102在合成过程中固定冷凝管和反应容器（位于氮气手套箱内）
搅拌加热套（250 mL）Fisher ScientificNC1089133用于支撑和固定反应容器球体，同时通过磁力搅拌器驱动磁力搅拌子进行加热
四氯金(III)酸（HAuCl4)（≥99.9%）Sigma-Aldrich520918-1G建议使用未开封的新产品，纯度≥99.9%，储存于冰箱中，仅在氮气手套箱内打开，避免接触空气/水/湿气
Texwipes / Kimwipes / 洁净室擦拭布TexwipeTX8939用于各种清洁和表面保护
甲苯（≥99.8%）Sigma-Aldrich244511-2L新开封，无水，纯度≥99.8%
镊子Ted Pella, Inc.5371-7TI用于在铝箔上戳小孔，以及移除Parafilm膜
涡旋振荡器Cole-ParmerEW-04750-51用于在50 mL锥形离心管中对甲苯中的金纳米颗粒进行涡旋，使其重新悬浮于甲苯溶液中

参考文献

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