本研究的主要目标是描述一种通过溶液吹塑纺丝（SBS）制备具有稳定形貌的聚合物纤维膜的实验方案。我们旨在利用SBS技术开发新型、可调控且柔性的聚合物纤维纳米复合材料，通过在聚合物-弹性体基体中引入纳米颗粒，应用于防护材料等多种领域。
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本文内容
摘要
摘要
轻质防护装甲系统通常由高模量（>109 MPa）和高强度聚合物纤维构成，这些纤维通过弹性树脂材料（粘结剂）固定，形成一种非织造的单向层压板。尽管已有大量研究致力于提升高强度纤维的力学性能，但针对粘结剂材料性能改进的工作却较少。为了提升这类弹性体聚合物粘结剂的性能，研究中采用了一种相对较新且简单的制备工艺——溶液吹塑纺丝。该技术能够制备出平均直径从纳米级到微米级的纤维片材或纤维网。为此，实验室设计并搭建了一套溶液吹塑纺丝（SBS）装置，用于从聚合物弹性体溶液中制备非织造纤维垫。
本研究采用一种常用的粘结材料——溶于四氢呋喃中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通过添加被硅油包覆的金属纳米颗粒（如氧化铁纳米颗粒），利用SBS工艺制备纳米复合纤维膜。本文所述方案将讨论SBS工艺中涉及的多种关键参数的影响，包括聚合物摩尔质量、热力学适宜溶剂的选择、溶液中聚合物的浓度以及载气压力，以帮助其他研究者开展类似实验，并为优化实验装置配置提供指导。采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行元素X射线分析，对所得无纺纤维膜的结构完整性和形貌进行表征。本研究的目标是评估各种实验参数和材料选择的影响，以优化SBS纤维膜的结构与形貌。
引言
目前，许多轻质防弹防护装甲系统采用高模量、高强度的聚合物纤维制成，例如取向的超高摩尔质量聚乙烯纤维或芳纶，这些材料可提供优异的防弹性能1,4。这些纤维通常与一种弹性树脂材料（粘结剂）结合使用，该树脂能够渗透至单丝级别，并将纤维固定在0°/90°排列结构中，从而形成非织造、单向的层压板。为了保持层压结构的完整性和防弹性能，聚合物弹性体树脂（粘结剂）的质量百分比不应超过单向层压板总重量的13%3,4。粘结剂是装甲中极为重要的组成部分，其作用是使高强纤维在每一层压层内保持正确的取向并紧密排列3。在防弹衣应用中常用作粘结剂的弹性体材料通常具有很低的拉伸模量（例如，约23 °C时约为17.2 MPa）、较低的玻璃化转变温度（优选低于-50 °C）、极高的断裂伸长率（可达300%），并且必须表现出优异的粘附性能5。
为了提升这些聚合物弹性体的性能，采用溶液吹塑纺丝法（SBS）制备可用于防弹衣应用中的纤维状弹性体材料。SBS 是一种相对较新且用途广泛的技術，可使用不同的聚合物/溶剂体系并制备出多种最终产品6
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方案
注意：本节所用设备、仪器和化学品的相关细节可在下文中找到 材料表整个方案应首先提交至机构安全管理部门/人员进行审查和批准，以确保遵守该机构特定的安全规程与流程。
1. 使用适当溶剂制备聚合物溶液
注意：请查阅各化学品/材料的生产商/供应商提供的安全数据表，并咨询所在机构的安全管理部门或相关人员，以确定使用每种化学品/材料时应配备的适当个人防护装备（PPE）。
- 使用洁净的小型实验室刮勺，转移所需量（例如将约2 g干燥聚合物（聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）加入洁净的20 mL硼硅酸盐玻璃小瓶中，密封后于实验室常温条件下保存。
注意：所选的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物在四氢呋喃（THF）中的浓度约为 200 mg/mL。本方案中以此浓度为例进行说明；最佳浓度将取决于所使用的聚合物/溶剂体系。 - 将装有聚合物样品的硼硅酸盐玻璃小瓶转移至化学通风橱中，用移液器准确加入10 mL ± 0.1 mL目标溶剂（本实验中为THF），使聚合物浓度达到约200 mg/mL。
- 密封溶剂（THF）容器，并将其转移至储存柜中。用提供的盖子盖紧装有聚合物/溶剂样品的硼硅酸盐玻璃小瓶，小心地将其固定在混合器/旋转仪上。
- 在室温下使用旋转仪以70 rpm的速度搅拌混合物，直至聚合物完全溶解于溶剂中。
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结果
本研究合成了由纳米级和微米级聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）纤维组成的无纺纤维膜，部分样品中添加了氧化铁纳米颗粒，部分未添加。为了形成纤维，必须针对所用的聚合物/溶剂体系仔细选择溶液吹塑纺丝（SBS）的参数。溶解聚合物的摩尔质量以及溶液浓度对于控制SBS工艺所生成结构的形貌至关重要。本研究采用了一种聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）嵌段共聚物（苯乙烯含量为30 wt.%），其摩尔质量约为185,000 g/mol，在25 °C时密度为0.94 g/mL。多项研究已探讨了聚合物摩尔质量的影响，表明较高的摩尔质量有利于溶液中聚合物链的缠结，并显著增加溶液黏度，从而通过SBS技术实现纤维的形成21。此外，先前的研究表明，在良溶剂（根据Flory的定义22）中，当聚合物浓度远高于临界重叠浓度（c >> c*），即缠结浓度（Ce ~ 10c*）时，可形成几乎无珠状结构或仅有少量珠状物的纤维21,23。
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讨论
本文所述方法提供了一种通过一种相对较新的技术——溶液吹塑纺丝（solution blow spinning, SBS）——制备聚合物弹性体纳米复合纤维膜的实验方案。该技术可用于制备纳米尺度的纤维，相较于其他成熟技术（如静电纺丝），具有多项优势：SBS可在常压和室温条件下进行27。此外，SBS对局部环境变化（如温度或湿度）的敏感性较低，且无需使用剧烈或有毒化学品，也不需要高电压梯度，因此在处理生物体系时更具优势17,19,28,29。最后，SBS工艺的溶液沉积速率约为静电纺丝的10倍，能够在更短时间内覆盖更大面积，显示出良好的工艺放大潜力14,17。
为了从本技术及本.......
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披露
本文所用实验步骤的完整描述涉及某些商业产品及其供应商的认定。提供此类信息绝不意味着美国国家标准与技术研究院（NIST）认可这些产品或供应商，或由NIST推荐，也不表示这些产品或供应商必然是所述用途的最佳材料、仪器、软件或供应商。
致谢
作者谨此感谢 Dwight D. Barry 先生在溶液气纺装置制备过程中所做出的重要贡献。Zois Tsinas 和 Ran Tao 谨此感谢美国国家标准与技术研究院提供的资助，资助编号分别为 # 70NANB20H007 和 # 70NANB15H112。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 45 毫米工具制造用虎钳 | Tormach Inc. | 32547 | 用于将基底固定在收集器上 |
| ARES-G2 流变仪 | TA Instruments | 401000.501 | 流变仪 |
| Branson Ultrasonics M 系列 - 超声波清洗浴 | Fisher Scientific | 15-336-100 | 用于分散纳米颗粒 |
| Cadence Science Micro-Mate 可互换注射器 | Fisher Scientific | 14-825-2A | 5 mL 玻璃注射器，分度值 1/5 mL，鲁尔锁扣接头 |
| 化学通风橱 | 任何厂商 | ||
| Corning - 一次性巴斯德玻璃移液管 | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | 非无菌 |
| DWK Life Sciences Wheaton - 玻璃闪烁小瓶 | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL 带盖小瓶 |
| FEI Quanta 200 扫描电子显微镜（SEM） | FEI | 用于样品成像 | |
| 氧化铁纳米粉/纳米颗粒 | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4，纯度 98%，粒径 20-30 nm，硅油包覆 |
| KD Scientific Legato 100 单通道注射泵 | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | 单通道输注泵 |
| Master Airbrush - 型号 S68 | TCP Global | MAS S68 | 喷嘴/针头直径：0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT 天平 | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | 用于称量聚合物和 纳米颗粒 |
| N2 气体调节器 | 任何厂商 | ||
| 纳米级封闭装置 | 任何厂商 | ||
| 光学显微镜用玻璃载玻片 | Fisher Scientific | 12-550-A3 | 用作纤维膜沉积的基底 |
| OSP 带槽圆柱转子，33 mm | TA Instruments | 402796.902 | 转子，上部几何结构 |
| OSP 带槽双间隙杯，34 mm | TA Instruments | 402782.901 | 双层杯，下部几何结构 |
| Oxford BenchMate 数字涡旋混合器 | Pipette | VM-D | 最高转速 4,200 rpm，用于溶液混合 |
| Oxford Benchmate 试管滚轴混合器 | Pipette | OTR-24DR | 样品混合/旋转装置 |
| 聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯 | Sigma Aldrich | 432490-1KG | 苯乙烯含量 30 wt. %，Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM 针式样品台 | Ted Pella Inc. | 16119 | 直径 18 mm，高度 8 mm |
| 刮勺 | VWR | 82027-532 | 用于装载测试材料 |
| 四氢呋喃（THF） | Fisher Scientific | T425-1 | 溶剂，HPLC 级 |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | 流变仪软件 |
参考文献
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B.
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重印与许可
