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方法文章

用于反向电渗析装置制备的离子交换膜

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DOI：

10.3791/62309

⸱

2021年7月20日

 ,  , 
1Department of Mechanical Engineering, Energy Engineering Lab, Sogang University

本文内容

摘要

我们演示了使用阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）制备反向电渗析装置以实现发电的方法。

摘要

反向电渗析（RED）是一种通过使用阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换游戏副本）利用水中不同盐浓度混合来发电的有效方法。RED 膜堆由阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列组成。该 RED 装置有望成为应对未来全球能源危机需求的潜在候选技术之一。本文中，我们展示了一种在实验室规模下使用阳离子交换膜和阴离子交换膜制备反向电渗析发电装置的操作流程。离子交换膜的活性面积为 49 cm2。本文提供了膜的合成、膜堆组装及发电性能测量的逐步操作方法。同时解释了测量条件及净输出功率的计算方法。此外，我们还描述了为获得可靠实验结果所需考虑的基本参数，并给出了影响膜与进料溶液整体电池性能的相关理论参数。简而言之，本实验介绍了在同一平台上组装和测量 RED 电池的完整过程，同时包含了用于估算使用 CEM 和 AEM 膜的 RED 膜堆净输出功率的工作原理及相关计算方法。

引言

从自然资源中收集能量是一种经济且环保的方法，有助于使我们的地球变得更加绿色和清洁。迄今为止，已有多种方法被提出用于能量提取，而反向电渗析（RED）在解决能源危机方面具有巨大潜力1。利用反向电渗析发电是实现全球能源脱碳的一项技术突破。顾名思义，RED 是一个逆向过程，其中交替的膜室分别填充高浓度盐溶液和低浓度盐溶液2。离子交换膜两侧由盐浓度差产生的化学势，通过膜室末端的电极被收集并转化为电能。

自2000年以来，已有大量研究文章从理论和实验角度对反向电渗析（RED）进行了深入探讨3,4。针对运行条件的系统性研究以及在压力条件下的可靠性研究，改进了电堆结构并提升了整体电池性能。多个研究团队已将研究重点转向RED的混合应用，例如RED与脱盐工艺结合5、RED与太阳能结合6、RED与反渗透（RO）工艺结合5、RED与微生物燃料电池结合7，以及RED与辐射冷却过程结合8。如前所述，通过实施RED的混合应用来解决能源和清洁水问题具有广阔的发展前景。

已采用多种方法来提升反向电渗析（RED）电池的性能及膜的离子交换能力。通过磺酸基团（-SO3H）、膦酸基团（-PO3H2）和羧酸基团（-COOH）对阳离子交换膜进行改性，是改变膜物理化学性质的有效方法之一。阴离子交换膜则通过铵基团（化学键合；带电状态下的胺基，分子式为 -NR3+, -NH3+。）进行改性9。在不损害膜机械强度的前提下，阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）具备高离子电导率，是为器件应用选择合适膜材料的关键参数。在应力条件下具有良好稳定性的膜可为系统提供机械稳定性，并提高器件的耐久性。本研究在RED应用中采用了一种独特的组合：以高性能自支撑型磺化聚醚醚酮（sPEEK）作为阳离子交换膜，FAA-3作为阴离子交换膜。图1展示了实验流程的示意图。

反向电渗析过程示意图、离聚物活化、功率测量与估算流程。
图1：实验流程图。 该流程图展示了离子交换膜的制备步骤，以及后续进行反向电渗析性能测量的完整流程。请点击此处查看此图的放大版本。

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方案

1. 实验要求

  1. 购买离子交换离聚物聚合物，E-550 磺化聚醚醚酮（PEEK）聚合物纤维用于制备阳离子交换膜（CEM），FAA-3 用于制备阴离子交换膜（AEM）。确保所有离聚物聚合物在使用前储存在清洁、干燥且无尘的环境中。
  2. 使用高纯度（>99%）溶剂，包括分子量为 99.13 g mol-1 的 N-甲基-2-吡咯烷酮和分子量为 87.12 的 N,N-二甲基乙酰胺，以制备均匀的离聚物溶液。确保所有分析纯级别的化学品和溶剂在未经进一步纯化的情况下直接用于膜的制备。
  3. 在膜的活化过程完成后，立即将所有膜浸入 0.5 M NaCl 溶液中以获得更好的性能。两种膜活化后均无需干燥处理。整个膜的合成过程中使用电阻率为 18.2 MΩ（室温下）的水。
  4. 使用干燥膜对膜性能进行表征。有关表征技术及其理化性质（如离子交换容量、离子电导率、厚度、热分析和表面形貌）的详细描述见文献10,11。
  5. 使用切割器将阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）裁剪成反向电渗析（RED）堆栈尺寸，有效面积为 49 cm2，如图2所示。
  6. 在构建 RED 堆栈时，交替排列阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM），并用隔网和垫片隔开；工作状态下的实际 RED 堆栈照片见图3a，各层结构的示意图见图3b。
    1. 首先将 PMMA 板电极面朝下放置；然后在其上依次放置橡胶垫片和隔网，再放置阳离子交换膜（CEM）。接着在 CEM 上放置带隔网的硅胶垫片，随后放置阴离子交换膜（AEM）。类似地，在 AEM 上方依次叠加硅胶垫片和隔网，然后放置 CEM。最后放置末端 PMMA 板、橡胶垫片和隔网，并用螺钉和螺母紧固。
  7. 组装 RED 堆栈后，依次检查高浓度（HC）、低浓度（LC）和冲洗溶液的自由流动情况。测量前必须消除任何串流或泄漏现象。
  8. 在进行电流和电压测量之前，监测盐溶液的流速和压力表读数，并确保其达到稳定状态。测量开始前，确保所有连接均准确无误。测量过程中避免触碰 RED 堆栈及其连接管路。
    ​注：高浓度（HC）和低浓度（LC）溶液分别通过蠕动泵、压力表和 RED 堆栈从各自的腔室流向废液腔室。
  9. 采用恒电流法测量电流和电压，通过鳄鱼夹将源表仪器连接至 RED 堆栈。

显示使用带孔模板和凝胶阶段的制备过程的水凝胶形成示意图。
图 2：用于反向电渗析制备的膜、垫片和隔片的尺寸与形状。 （a）外层硅胶垫片，（b）外层隔片和内层隔片，（c）内层硅胶垫片，（d）阳离子交换膜，（e）阴离子交换膜，以及（f）垫片与膜组件。 请点击此处查看该图的放大版本。

电渗析池组装：离子分离的实验装置（a）和带组件的爆炸图（b）
图3：反向电渗析堆栈。（a）带有连接管路的反向电渗析堆栈装置，以及（b）不同层的示意图，包括PMMA端板、电极、垫圈、隔网、阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）。请点击此处查看该图的放大版本。

2. 离子交换膜的制备

注意：前体材料的用量已优化，以获得直径为 18 cm、厚度约为 50 µm 的膜。

  1. 阳离子交换膜
    1. 取5 wt%的磺化聚醚醚酮（sulfonated-PEEK）纤维置于250 mL圆底烧瓶中，加入二甲基乙酰胺（DMAc）作为溶剂（分子量为87.12 g mol-1）溶解纤维。振荡烧瓶10分钟，使所有离聚物聚合物充分沉降。
    2. 在烧瓶中放入磁力搅拌子，将混合物置于硅油浴中，在80 °C下以500 rpm剧烈搅拌24小时，以获得均一溶液。
    3. 使用孔径为0.45 µm的聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤磺化-PEEK溶液。
    4. 随后，将过滤后的溶液倒入直径为18 cm的圆形玻璃培养皿中。在将培养皿放入烘箱前，使用气流吹扫确保去除所有气泡。
    5. 将培养皿置于烘箱中，在90 °C下干燥24小时，得到厚度约为50 µm的自支撑膜。为获得自支撑膜，可按以下方法剥离：向培养皿中加入温蒸馏水（约60 °C），静置10分钟不扰动，自支撑膜将自动脱离。
    6. 为进行膜活化，将制备好的自支撑膜浸入1 M硫酸（H2SO4）水溶液（即98.08 g溶于1 L蒸馏水中），在80 °C下孵育2小时。
      注：此步骤可有效去除外来颗粒及其他化学物质（如溶剂），降低膜污染的可能性。
    7. 用1 L蒸馏水在室温下清洗浸泡后的膜，每次10分钟，至少重复三次。
  2. 阴离子交换膜
    1. 将10 wt.%的FAA-3离聚物溶液溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中。
    2. 在室温下以约500 rpm搅拌该溶液2小时。
    3. 随后，使用孔径为100 µm的筛网过滤溶液。
    4. 将约30 mL过滤后的溶液倒入直径为18 cm的圆形玻璃培养皿中。在将玻璃培养皿放入烘箱前，使用气流吹扫确保去除所有气泡。干燥过程在100 °C下持续24小时。
    5. 为获得自支撑膜，向玻璃培养皿中加入热水，静置至少10分钟。随后小心剥离膜片，并将其置于1升浓度为1 M、分子量为40 g mol-1的氢氧化钠（NaOH）溶液中浸泡2小时。
    6. 然后，在常温条件下用1 L蒸馏水彻底清洗膜片，每次10分钟，至少重复三次。
      ​注：所有制备的膜在用于RED堆栈前，均需在0.5 M NaCl溶液中浸泡过夜，以提高膜的导电性，并在RED堆栈性能测试期间实现稳定的输出表现。表1列出了膜的性能参数10,11。
规格单位CEMAEM
溶胀度%5±11±0.5
电荷密度或离子交换容量meq/g1.8~1.6
力学性能
（抗拉强度）		MPa>4040-50
断裂伸长率%~4230-50
杨氏模量 (MPa)1500±1001000-1500
室温电导率S/cm~0.03~0.025
选择透过性%98-9994-96
厚度μm50±250±3
溶剂-Dimethylacetamide (DMAc)N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)

表1：膜的特性。 阳离子交换膜与阴离子交换膜特性的汇总。

3. 反向电渗析的制备

  1. RED 叠堆的组装
    1. 使用 0.6 M NaCl 配制高浓度（HC）溶液，使用 0.01 M NaCl 配制低浓度（LC）溶液作为模型溶液12。
      注：此处将河水视为低浓度盐溶液，海水则代表高浓度盐溶液。
    2. 在与管道相连的大容器中分别准备 5 L 的高浓度和低浓度溶液。在用于 RED 叠堆前，于环境条件（室温）下持续搅拌溶液至少 2 小时。
    3. 在 500 mL 水中配制含有 0.05 M [Fe(CN)6]-3/[Fe(CN)6]-4 和 0.3 M NaCl 的混合液，作为 RED 的冲洗溶液。
    4. 通过蠕动泵和压力表，使用橡胶管将全部三个溶液容器与 RED 叠堆连接。冲洗溶液使用 L/S 16 规格的管路，HC 和 LC 溶液使用 L/S 25 规格的管路。
    5. 组装 RED 叠堆时，取两块由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成的端板。使用数字扭矩扳手以 25 Nm 的力矩通过螺母、螺栓和垫圈将两块端板水平面对面连接。PMMA 端板厚度为 3 cm，其上的 HC、LC 和冲洗溶液流道由钻孔加工形成2。
    6. 将两片由金属钛（Ti）制成、表面涂覆等比例（1:1）铱（Ir）和钌（Ru）混合物的网状电极放置在 PMMA 端板的两端。两个端电极通过鳄鱼夹与源表连接。
      ​注：两块 PMMA 端板均装配有网状电极，电极外侧均覆盖方形隔网垫片，并在内侧面向处安装橡胶垫圈。随后交替放置阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM），并由硅胶垫圈和隔网垫片分隔，如 图 3 所示。
    7. 按照示意图 图 4 和 图 5 所示，逐层安装硅胶垫圈、聚合物隔网垫片和离子交换膜（CEM 和 AEM）。确保电极的活性面积、两种膜、内外隔网垫片以及内外垫圈均为 7 × 7 = 49 cm2。
    8. 如 图 4 所示的示意图中，通过蠕动泵将高浓度和低浓度溶液分别通入对应的隔室。
    9. 使用蠕动泵以循环模式使冲洗溶液在外部电极和膜隔室中循环流动。冲洗溶液的流速为 50 mL min-1。
    10. 采用固定流速分析每张膜的性能。本实验中，通过蠕动泵使用的流速为 100 mL min-1。

电渗析过程示意图；离子交换膜、阳离子交换膜（CEM）、阴离子交换膜（AEM）、溶液流向、泵装置。
图4：管路连接与反向电渗析堆栈的示意图。 反向电渗析系统与蠕动泵、高浓度溶液容器、低浓度溶液容器、冲洗液容器以及废液容器的连接方式。图中还展示了隔网与阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）的对齐方式。 请点击此处查看此图的放大版本。

带有阳离子/阴离子交换膜的电渗析过程示意图；横截面和正面视图。
图5：反向电渗析装置中不同层的示意图。（a）反向电渗析的示意图横截面，显示高浓度溶液、低浓度溶液和电极冲洗溶液的流动方向。其他组件包括电极、外密封垫、内密封垫、外隔网、内隔网、阳离子交换膜和阴离子交换膜。（b）堆栈的正面视图，显示溶液的流动方向。请点击此处查看此图的放大版本。

4. 反向电渗析的测量

  1. 功率计算
    1. 让高浓度溶液、低浓度溶液和冲洗液至少流经电堆5分钟。使用连接到RED电堆两个电极的源表测量RED的输出性能13。
    2. 采用恒电流法计算RED电堆的电流-电压特性，并以功率密度表示。
      注：在恒电流法中，电极间施加恒定电流并测量产生的电流。所测得的电流是由电堆内电化学反应产生的电流。测量在0.05 V静态电压下进行，扫描电流固定为10 mA。
    3. RED电堆的最大功率密度通过以下公式1测定。
      功率密度方程，Pmax=Ustack·Istack/Amem，用于燃料电池性能分析的示意图。 (1)
      其中，Pmax 为RED电堆的最大功率密度（Wm-2），Ustack 为电堆中膜产生的电压（V），Istack为记录的电流（A），Amem 为膜的活性面积（m2）。

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结果

净输出功率
反向电渗析（RED）电池通常利用盐溶液的盐度梯度产生电能，即离子通过膜向相反方向移动。为了正确组装RED电堆，需要仔细对齐电堆中的所有层，包括电极、垫片、膜和隔网，如图4和图5的示意图所示。如果电堆未完全对齐，可能会出现两个问题：（i）高浓度（HC）和低浓度（LC）溶液在电堆内发生交叉流动；（ii）电堆内溶液泄漏。在开始实际测量输出功率之前，必须消除上述两个问题。为获得高效的输出功率，还需固定其他参数，包括高浓度和低浓度溶液的流速、泵压以及施加电压。为了估算RED电堆的净输出功率，需要从测得的净功率中扣除流体动力功率损失10。RED电堆的最大输出功率通过测得的电压与电流的乘积获得。相比之下，为获得电堆的实际功率密度，必须将总输出功率除以膜对的活性面积和数量，如公式1所示14,15。从RED电堆获得的总功...

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讨论

反向电渗析（RED）的工作原理主要由膜的物理化学性质决定，而膜是 RED 系统的关键组成部分，如图3所示。本文描述了实现高性能 RED 系统所需膜的基本特性。膜对特定离子具有选择性透过性，允许某一类离子通过其聚合物纳米通道。顾名思义，阳离子交换膜（CEM）允许阳离子从一侧传递到另一侧，同时阻隔阴离子；而阴离子交换膜（AEM）则允许阴离子通过，同时阻隔阳离子。如图2所示，所有膜均被裁剪成 RED 堆栈的尺寸，并设有用于流体溶液进出的通道。通过膜交换的离子数量与膜的电导率成正比，因此也直接影响堆栈的功率输出24。离子在离子交换膜中的迁移遵循唐南排阻原理（Donnan exclusion principle）25。连接在聚合物主链上的电荷基团会排斥溶液中相同电荷的离子。因此，电荷密度越高，排斥作用越强，这通常取决于膜的选择透过性。一般情况下，在 RED 电池中，离子通过膜从高浓度溶液向低浓度溶液迁移。离子通过膜从一个隔室向另一个隔...

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作由韩国国家研究基金会（NRF）资助，该基金会由韩国政府（MEST）资助（项目编号：NRF-2017R1A2A2A05001329）。论文作者感谢韩国首尔特别市西江大学的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
基于 AEM 的膜FumionP1810-194离聚物
基于 CEM 的膜FumionE550离聚物
数字扭矩扳手TorqueworldWP2-030-09000251扳手
Labview 软件National Instrument-软件
笔记本电脑LG-PC
磁力搅拌器Lab Companion-MS-17BB
N, N-二甲基乙酰胺Sigma Aldrich271012化学品
N-甲基-2-吡咯烷酮Daejung872-50-4化学品
蠕动泵EMS tech Inc-EMP 2000W
六氰合铁(II)酸钾三水合物Sigma AldrichP3289化学品
六氰合铁(III)酸钾Sigma Aldrich244023化学品
压力表Swagelok-仪表
反向电渗析装置实验室自制-设备
反渗透系统纯水KOTITI-水
旋转蒸发仪HitachiYEFO-KTPM感应电机
氯化钠Sigma AldrichS9888化学品
氢氧化钠Merk1310-73-2化学品
源表Keithley-2410
隔网Nitex, SEFAR06-250/34隔网
硫酸Daejung7664-93-9化学品
管路Masterflex 管96410-25橡胶管

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